氯磺化

气固法氯磺化聚乙烯橡胶新工艺通过科技鉴定

黄志欢（08053227; 华美玉(08053327) ; 宁林(08053303) ;

宋美蓉(08053310); 周维娜(08053225);邱灵( 08053308)

摘要一项曾令国际化工巨头一筹莫展的技术难题如今被国内一家刚成立

两年的公司攻克。6月19日从连云港经济技术开发区新闻中心传来消息：

位于开发区的连云港金泰达橡胶有限公司自主开发的气固法氯磺化聚乙烯

橡胶（CSM）工艺已通过中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定，

500吨/年CSM装置生产的产品已出口到美、韩、德等国家。

关键词氯磺化聚乙烯橡胶; 气固法;

前言(黄志欢华美玉)

氯磺化聚乙烯橡胶性能

氯磺化聚乙烯橡胶是一种新型的特种合成橡胶,国外早在1940年年就开始进行了研究。二十几年来氯磺化聚乙烯橡胶由于其独特而宝贵的性能,在国外获得了广泛而迅速的发展,是目前各种特种合成橡胶中发展速度最快快、产量最大的。据美国一家市场研究公司预，美国和西欧1981年氯磺化来乙烯的消费量为6100 万磅,1986年将增至8300万磅。据介,日本氯化橡胶列产品1979年为2.4万吨,1980年为2.8万吨,1981年为2.9万吨（含氯丁橡胶等在内）。日本生产的抓磺化聚乙烯涂料在我国引进的化工设备上均有使用。

氯磺化聚乙烯橡胶生产企业

氯磺化聚乙烯的试制和生产在国内仅有十几年的历史。1971年吉林化学工业公司电石厂建成了氯磺化聚乙烯橡胶车间,并开始生产-

四个品种的胶料，到1981 年年产量仪为90吨。近二年每年最多销出120～140 吨。由于涂料和橡胶制品生产的新发展,需要氯磺化聚乙烯橡胶的厂家增多,需要量增加,今年年初该厂已接受订货近百吨。与此同时,氯磺化聚乙烯橡胶的制品不断开发,应用范围在逐步扩大沈阳市橡胶制品一厂吉林化工研究院等单位先后试制成功氯磺化聚乙烯防腐涂料,吉林油漆厂、江苏武进防腐材料厂等单位相继引进技术,批量生产供应市场。沈阳橡胶制品研究所试制的氯磺化聚乙烯耐蚀胶板,在河北沧州化肥厂用于铺贴尿素栈桥地坪取得良好效果。上海橡胶制品研究所等单位试制成功的密封型胶粘剂JN 一2氯磺化聚乙烯腻子最近通过了技术鉴定,用于户外建筑涂装、地坪防腐、化工设备防腐密封等也很有效。目前一些单位已经或正在准备把这种特种橡胶制成密封垫圈、阀门隔膜、设备衬里、电线电缆护套等各种软硬制品。据

称,我国仅电线电缆护套一项每年即需氯磺化聚乙烯橡胶上千吨但由于国产品挥发性太大,加工时散发出含硫、氯的气味,制品质量欠佳,尚不能完全满足国内用户需要。

随着氯碱工业的发展,氯产品的开发已是很受重视的课题,而氯磺化聚乙烯橡胶耗氯量大,用途广泛,是一种很有前途的有机氯产品,因此受到了氯碱工业厂家的重视。

据有关单位预料，氯磺化聚乙烯的产品将会出现供不应求的局面。综上所述,只要进一步提高国产氯磺化聚乙烯橡胶的产品质量,开发其应用，它必将在化工防腐和其它工业领域中发挥更大的作用。

发展有空间及前景(黄志欢,宁林)

氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯经过氯化和氯磺

化反应制得其着色、耐油、耐热、抗氧化、耐候、耐腐蚀、阻燃、耐磨等性能良好，用途广泛，目前世界上仅有美国、日本、俄罗斯和中国等少数国家建有装置，全球总年产能力约7.5万吨，。

美国杜邦公司是世界上最大的CSM生产商，我国市场也主要是杜邦的产品。目前国内生产厂家主要有中石油吉林化学工业公司、湖南益阳化工一厂、安徽化工研究院试验厂、潍坊亚星化工股份有限公司等，年产能力约6000吨。尽管CSM属小吨位橡胶品种，但由于性能优越和发展前景看好，国内数家企业计划扩建或新建装置。

CSM生产工艺主要有溶液法、固相法。传统的溶液法以磺酰氯为氯磺化剂，与溶解于有机溶剂中的聚乙烯进行氯磺化反应得产品，反应简单且时间短，单位产量大，是国内外主要工业化方法。该法的溶剂多采用四氯化碳，受到《蒙特利尔议定

书》限，因此20世纪90年代CSM合成技术中的最大技术课题是采用不破坏臭氧层的新溶剂替代四氯化碳。国外主要生产商已经有效解决了这个问题，1995年左右国外主要公司均采用新型溶剂替代四氯化碳作溶剂生产C SM，从产品物性与生胶实用

掺合的结果看，几乎没有受到更换溶剂的影响。为了克服溶液法溶剂用量大、后处理困难和能耗高等缺点，国内外进行了大量固相法生产CSM的研究，美国固特里奇公司和杜邦公司都开发出不用溶剂稀释的固相法工艺。我国也对固相法合成CSM进行了大量研。固相法尽管比较环保，能耗低，但由于反应温度较高，反应热不易带走，导致物料粘稠，粘接在反应器壁，产品容易结焦、质量差，因此在工业化生

产中还有很多问题有待解决。

CSM在电线电缆、防水卷材、汽车工业等领域目前已得到广泛应用，成为常用的特种橡胶。

以CSM为基础材料制备的防腐涂料用途非常广泛。预计2005年该领域将消耗CSM约0.8万。

CSM还是多种电线电缆的理想材料。目前我国CSM在电绝缘材料方面的应用刚刚起步。随着应用不断开发，预计2005年电绝缘材料领域将消耗CSM约0.15万吨。

CSM在国外广泛用于汽车工业，目前我国在这方面的应用几乎空白。随着我国汽车工业零配件国产化进程加快，CSM在汽车工业的潜在消费量巨大。预计2005年CSM在汽车工业中的潜在需求量至少应在0.3万吨以上。

加上其他方面的应用，预计2005年我国CSM总需求量将达到1.3万吨左。而目前国内生产能力不能满足市场需求。

我国CSM生产水平和产品质量与国外相比差距很大。目前国内生产企业尚使用污染环境的四氯化碳溶液法，今后要加快非溶剂法合成CSM 的研究，可以借鉴其他氯化高聚物的非四氯化碳溶剂研究与开发经验，加快环保工艺的研发。同时，更要加大应用研究力度，不能因为有些产品国内产量低、质量差，而放松应用技术开发，特别要加大在汽车领域的应用开发力度，在产品品牌上实现系列化、专用化、精细化、高纯化。

传统方法与新工艺方法

氯磺化聚乙烯(CSM)是美国杜邦公司于1952年首先实现工业化的。氯磺化聚乙烯由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得。为白色或黄色弹性体，能溶解于芳香烃及氯代烃不溶于脂肪及醇中，在酮和醚中只能溶胀不能溶解，有优异的耐臭氧性、耐大气老化性、耐化学腐蚀性等，较好的物理机械性能、耐老化性能、耐热及耐低温性、耐油性、耐燃性、耐磨性、及耐电绝缘性。用途广泛，目前世界上仅有美国、日本、俄罗斯和中国等少数国家建有装置，全球总年产能力约7.5万吨，产量接近生产能力。(华美玉)

传统方法：由氯和二硫化碳与聚乙烯（数均分子量约20000）作用而成,一般采用溶液法，固相法。氯磺化聚乙烯(CSM)作为特种合成橡胶,在建筑、电线电缆、汽车零部件、工业等方面都有重要用途[1]。杜邦公司在1952年率先实

现工业化生产,采用的是溶液法[2],即将PE溶解在卤代烃中,通入Cl

2和SO

2

气体来

合成,但污染严重。固相法合成工艺具有反应时间短,成本低,污染少,工艺简单合理,对设备腐蚀性小等优点,是目前合成CSM的一个重要研究方向。(华美玉，宁林，宋美蓉，周维娜)

新工艺方法：聚乙烯的气固相氯磺化反应有大量的文献报已开发出采用固态稀释剂的单纯固相工艺[1～ 3 ]。法无需加溶剂, 因而不存在产品后处理和环境问题。然而由于以聚乙烯为原料, 要获得理想的产品, 反应温度必须接近或高于聚乙烯的结晶转变, 在此温度(约130°C) 条件下, 固相料粘结严重, 使反应难以持续, 因此以聚乙烯为原料成氯磺化聚乙烯未见工业化报道。Roberchard 等提出了以氯化聚乙烯为原料, 采反应产生氯磺化聚乙烯的新工艺[4 ]。采用烯为原料的最大特点是利用氯化聚乙烯的小于15%的特点, 使反应在较低温度下即同时由于氯化聚乙烯的氯含量已基本达到需进行氯磺化反应, 因此反应热远较聚乙低, 因而即可解决气固法带来的粘结问题。关于该反应的气固相反应机理以及氯化聚乙烯的氯含量和固态结构对氯磺化反应性能的影响, 已进行了研究[9 ]，本文主要研究了气体有效浓度、气体配比、引发方式以及氯化氢和氧气对氯磺化反应的影响。(华美玉)

氯磺聚乙烯橡胶在加工方面和使用性能方面具有以下各项优点：加工工艺性能良好，氯磺聚乙烯橡胶完全可在不进行塑炼的状态下进行混炼加工，并易于和其他橡胶并用。该橡胶具有优良的耐臭氧、耐天候老化和耐热老化性能，其制品不需添加抗臭氧剂，一般耐热可达150℃左右，如果有耐臭氧使用要求，则配