第八章 沉淀溶解平衡

8.1.3 溶度积与溶解度
对于某难溶电解质MaXb，其溶解度为S moll-1 时，则有：
M a X b aM
aS
m
bX
n
bS mol · l-1
从而有：Ksp=(aS)a(bS)b=aabbS(a+b)
8
例8-2：
Ksp AgCl AgBr AgI 1.8 10-10 5.0 10-13 9.3 10-17 S (mol dm-3) 1.3 10-5 7.3 10-7 9.2 10-9
第八章 Chapter 8
沉淀溶解平衡 Solubility Equilibrium
第八章 沉淀溶解平衡
8.1、溶度积常数Ksp 8.2、影响沉淀溶解平衡的因素 8.3、沉淀的形成 8.4、沉淀的溶解 8.5、分步沉淀 8.6、沉淀的转化
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8.1 溶度积常数Ksp
8.1.1 溶解与沉淀 – 溶解(dissolution)：由于水分子和难溶电 解质表面的相互作用，使难溶电解质粒 子脱离表面以水合离子进入溶液的过程。 – 沉淀(precipitation)：处在溶液中的难溶电 解质粒子转化为固体状态，并在溶液中 析出的过程。 溶解和沉淀这两个过程各自不断地进行。 当两个过程进行的速度相等时，便建立了 沉淀-溶解平衡。
平衡浓度/(mol L )
-1
-3
s
s
- 10 +] [Cl-] = 2 = [Ag = s 1.80×10 Ksp (AgCl)
例8-4：25oC，已知 Ksp (Ag2CrO4)=1.1×10-12，求 同温下s(Ag2CrO4)/g· L-1。
解：
-1
Ag2 CrO 4 (s)
2+ 2Ag (aq) CrO 4 (aq) +
即可认为已沉淀完全。于是：
12 K 1 . 12 10 sp [ Ag ] 3.24 104 (mol dm3 ) ] [CrO4 1.0 105
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8.3.2 影响沉淀生成的因素
(1). 沉淀剂的电离与水解
例8-6：沉淀Pb2+，使用Na2CO3，(NH4)2CO3，通入 CO2，哪一种方法最好? 解：因为通入CO2生成H2CO3电离出的CO32-极少， 且在生成PbCO3时会产生大量H+，更抑制了H2CO3的 电离，使CO32-离子浓度更小，因而沉淀不完全。而 (NH4)2CO3易水解，也减少了CO32-离子浓度，所以沉 淀效果差。因此最好用Na2CO3。
平衡浓度/(mol L )
2x
x
Ksp (Ag 2CrO4 ) = [Ag+]2 [CrO2-4]
1.1×10
- 12
= 4 x , x = 6.5×10
3
-4
Mr(Ag 2CrO4 ) = 331.7
-4 -1 -1 = s 6.5× 10 × 331.7 g L = 0.22 g L
Ag2CrO4 1.12 10-12 6.5 10-4
Ksp越小，S不一定越小，与难溶盐的类型有关； 溶解度的大小与溶液中溶解的离子有关。
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例 8-3：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g· L-1， 求同温度下AgCl的溶度积。
解：已知 Mr(AgCl) = 143.3 1.92× 10 -1 -5 -1 = = × s mol L 1.34 10 mol L 143.3 + + AgCl(s) Ag (aq) Cl (aq)
8.2 影响沉淀溶解平衡的因素
8.2.1 同离子效应(Common ion effect)
在一定温度下，AgCl饱和溶液中Ag+和Cl-浓度 之积为一常数 (25º C，1.8210-10)： AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.8210-10 例7-3：把足量的AgCl固体放在1dm3的纯水中，其溶 解度为多少？如放在1dm3的1.0 mol dm-3盐酸中，其 溶解度又是多少？
Ksp=1.810-11
[OH ] cK b 0.005 1.8 105
[OH ]2 9 108
Qs p [ Mg ][OH ] 0.05 9 10 4.5 10
7
2
2
8
9
因为Qsp大于Ksp(1.810-11)，所以有沉淀生成。
H2S的解离常数K1=1.110-7 K2=1.310-13
14 4.65 10 13 [ S 2 ] 4.65 10 ( mol / L) 2 [ Mn ] 0.10
K sp , MnS
S
2
H 2O HS OH


KW 1.0 10 14 Kb 7.69 10 2 K a 1.3 10 13
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同离子效应与盐效应
NaCl溶液对AgCl溶解度的影响
[Cl-], mol dm-3
0.000 0.0039 0.036
估计的溶解度， 10-5 mol dm-3
1.3 0.0046 0.00050
测量的溶解度, 10-5 mol dm-3
1.3 0.072 0.19
0.35
1.4 2.9
0.000051
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解：在纯水中
↔ Ag+ + Cl 起始 0 0 平衡 S S Ksp = [Ag+][Cl] = S2 = 1.8 10-10 S = 1.3 10-5 (mol dm-3) AgCl
AgCl
在1M盐酸中
↔ Ag+ + Cl 起始 0 1.0 平衡 S 1.0+S Ksp = [Ag+][Cl] = S (1.0+S)= 1.8 10-10 S = 1.82 10-10 (mol dm-3)
[ HS ][OH ] [OH ]2 7.69 102 [ S 2 ] [ S 2 ]
[OH-]=1.89 ×10-7 (mol · L-1)
7 2 15 (1.89 × 10-7) 4.2 3.58 × 10-15 Qsp , Mn( OH )2 [ Mn2 ][OH ]2 0.10 (2.1 10 10
– 定量分离沉淀时，要注意选择洗涤剂。例如，制得 0.10g BaSO4沉淀，若有10 ml纯水洗涤，将损失 2.6610-4 g，损耗率达0.3%。如果改用0.01 mol dm-3的 H2SO4溶液洗涤，仅损失2.510-5 g。
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8.2.2 溶液酸度的影响
对于难溶性氢氧化物，由于其饱和溶液中含 有OH离子，当溶液的pH值发生变化时，溶 液中的沉淀溶解平衡将发生移动。
Mg(OH)2 (s) ↔ Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) Ksp = 1.810-11 OH-(aq) + H+(aq) ↔ H2O(aq) 2 OH-(aq) + 2 H+(aq) ↔ 2 H2O(aq) K = 1/Kw = 1.01014 K' = (1/Kw)2 = 1.01028
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例8-1：10 mL 0.10 mol/dm3 MgCl2和10 mL 0.01 mol/dm3 氨水相混合时，是否有Mg(OH)2沉淀生成？ 解：混合后，氨水的初始浓度为：
c NH3 cMg 2 10 0.01 0.005( mol / dm 3 ) 10 10 10 0.1 0.05( mol / dm 3 ) 10 10
Pb2 H2CO3 PbCO 2 H 3
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例8-7：往含有浓度为0.10 mol/L的MnSO4溶液中滴加
Na2S溶液，试问是先生成MnS沉淀，还是生成 Mn(OH)2沉淀? Ksp,MnS=4.6510-14; Ksp,Mn(OH)2=2.0610-13
解： 若MnS开始沉淀，则：
因此当加入Na2S溶液时，先生成MnS 沉淀 21
K sp , Mn( OH )2 (2.06 1013 )
来自百度文库
(2). 沉淀剂的盐效应 加入适当过量的沉淀剂可使沉淀更加完全。 但并非沉淀剂越多越好，加入太多的沉淀剂， 增大了溶液中电解质的总浓度，导致溶液中 离子活度减小，从而降低了沉淀的生成速度， 破坏沉淀－溶解平衡。因此，沉淀剂一般过 量20-30%即可。 (3). 控制溶液的pH值 某些难溶性氢氧化物和弱酸盐，其溶解度 受到酸度的影响。通过控制溶液的pH值可以 使其沉淀溶解。这对于化学工业生产中的分 离、提取十分有用。
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例8-8：在含有0.10 mol dm-3ZnCl2的溶液中，通入
H2S至饱和（[H2S]=0.10 mol dm-3），试计算ZnS开始 沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。
Ksp,ZnS-β=2.510-22; H2S的解离常数K1=1.110-7 K2=1.310-13
解：ZnS开始沉淀时所需的[S2-]为,
Mg(OH)2 (s) + 2H+(aq) ↔ Mg2+(aq) + H2O(aq)
K = Ksp(1/Kw)2 = (1.8 10-11)(1.01028) = 1.81017
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8.2.3 盐效应
如果在难溶性电解质的饱和溶液中加入不 含相同离子的强电解质，将使难溶性电解 质的溶解度增大，这个现象称为盐效应。 例如在AgCl饱和溶液中加入KNO3，KNO3 全部电离出的K+和NO3-将使溶液中离子数 量增多，Ag+和Cl-离子周围将分别包围众 多的NO3-和K+，使Ag+和Cl-活度降低，从 而会导致AgCl的溶解度增大。 盐效应引起的溶解度变化较小，对于稀溶 液，一般情况下不予考虑。
Ca3 ( PO4 )2 ( s )
4
(25C)
5
8.1.2 溶度积规则
M a X b aM
Qsp [ M
m a
m
bX
n
] [X ]
n b
离子积 (ion product)
比较离子积Qsp和溶度积Ksp的大小：
– 当Qsp>Ksp时，有沉淀从溶液中析出； – 当Qsp=Ksp时，达到沉淀溶解平衡； – 当Qsp<Ksp时，若溶液中有固体存在，反应朝溶解 的方向进行。
0.000013 0.0000063
17
1.7
18 1000
8.3 沉淀的形成
根据溶度积规则，当溶液中的Qsp>Ksp时，将 有沉淀生成。这要求增大离子浓度，使反应 朝生成沉淀的方向进行。
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例8-5. 向1.010-3mol dm-3的K2CrO4溶液中滴加AgNO3 溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]。CrO42沉淀完全时，[Ag+]为多大？
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同离子效应
在难溶性强电解质溶液中，加入与其具有 相同离子的可溶性强电解质，将使其溶解 度减小，这一作用称为同离子效应。 在沉淀溶解平衡中，同离子效应有许多实 际应用，例如：
– 加入过量沉淀剂可以使被沉淀的物质沉淀完全。通常 当溶液中被沉淀的离子浓度小于10-5 mol dm-3时，即可 认为沉淀完全了。所以一般沉淀剂过量20~30%即可。
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8.1.1 溶度积常数Ksp
溶度积常数(solubility product constant)Ksp：难 溶电解质沉淀溶解平衡的平衡常数，是难溶 电解质溶于水形成的水合离子以其浓度的化 学计量数为幂的连乘积。
AgCl ( s ) MgF2 ( s ) Ag (aq ) Cl (aq ) Mg 2 (aq ) 2F (aq ) 3Ca 2 (aq ) 2 PO4 3 (aq ) K sp [ Ag ][Cl ] K sp [ Mg 2 ][ F ]2 K sp [Ca 2 ]3[ PO4 3 ]2
K sp 2.5 1022 [S ] 2.5 1021 (m ol dm3 ) Zn2 0.1
解: (1) Ag2CrO4 (s) ↔ 2Ag+ + CrO42Ksp = [Ag+]2[CrO42-]
Ksp 1.12 1012 [ Ag ] 3.24 105 (mol dm3 ) ] [CrO4 1.0 103

(2) 当CrO42-离子浓度不超过1.010-5 mol dm-3时，