化学数学群论的课件chapter3a

这些等式可写成：
B1 C1 A1 B2 C2 A2
B3 C3 A3 B4 C4 A4 由此可见，E’1，A’1，B’1，…
E’2，A’2，B’2，…
本身也是一个表示。
第二节 群的表示
此时，我们称矩阵E、A、B、…为一个可约表示。 定义：可约表示：即可以通过某一矩阵的相似变换将每 个矩阵变换为一个新的矩阵，所有新的矩阵按照同样方
第三节 “广义正交定理”及其推论
而：m＝m’＝1，n＝1，n’＝2时，有：
3 1 3 1 3 1 3 1 1 0 0 1 0 2 2 2 2 2 2 2 2
3 2 1 2 0
0 0 1
1 2 3 ˆv D 2 0

3 2 1 2 0
0 0 1
1 2 3 ˆv D 2 0
3 2 1 2 0
第二节 群的表示
很容易证明，这六个矩阵形成的乘法表与用对
称操形成的乘法表结构是完全相同的。此外，我
们可以证明：这六个矩阵在矩阵乘法下形成一个
矩阵群：
(1) 封闭性：任意两个矩阵的乘积是六个矩阵之一；
(2) 结合律：矩阵乘法满足结合律；
(3) 单位元素：单位矩阵即为单位元素； (4) 可逆元素：
ˆ DE
其他表示都与Γ1正交，必须有两个1和两个－1。
第三节 “广义正交定理”及其推论
最终可得到C2v点群的四个不可约表示的特征标为： C2v E C2 σv σ’v
Γ1
Γ2 Γ3 Γ4
1
1 1 1
1
－1 －1 1
1
－1 1 －1
1
1 －1 －1
第三节 “广义正交定理”及其推论
(2) C3v点群
第二节 群的表示
A1 A D 1 AD A4
A2 A3
假设每个矩阵A、B、C等等都按同样方式划分成方 块，那么，每个矩阵的对应方块可以单独相乘，且有：
第二节 群的表示
C 1 AB C C2 C3 B1 A1 C4 B2 A2 B3 A3 B3 A3

当然，还可以有一些高阶的表示方法，总之，表示 的数目是非常之大的。
第二节 群的表示
2. 可约表示和不可约表示
假设我们有一组矩阵 E 、 A 、 B 它构成了一个群的
表示，若我们对每个矩阵进行同样的相似变换，得到
一组新的矩阵，即：
E D 1 ED A D 1 AD
面，则容易证明代表作用一个普通点(x,y,z)变换
的矩阵为：
1 0 0 ˆ 0 1 0 DE 0 0 1
2π cos 3 ˆ sin 2π DC 3 3 0 2π sin 3 2π cos 3 0 1 0 2 3 0 2 1 0 3 2 1 2 0 0 0 1
推论 (1) ： 不可约表示的特征标的平方和等于群
的阶。 推论 (2) ： 由两个不同的不可约表示的特征标作 为分量的向量正交。
第三节 “广义正交定理”及其推论
举例说明如何应用这些规则及推论：
(1)C2v点群 C2v群有四个元素组成，且每个元素自成一类。 根据规则 (3) 知， C2v 群有四个不可约表示，再根 据规则(1)，我们可以得到： l12+l22+l32+l42=4，而li只能为正整数 所以：l1＝l2＝l3＝l4＝1，即C2v群有四个一维不可 约表示。


ˆ2 DC 3

1 0 ˆv D 0 1
1 2 ˆv D 3 2
1 2 ˆv D 3 2
3 2 1 2
ˆ 1 DC ˆ 1 DC ˆ 2 1 D ˆ v 1 D 1 ˆv 1 D ˆv DE 3 3
1 0 ˆv D 0 1
1 2 ˆv D 3 2
1 2 ˆv D 3 2
3 2 1 2
还可以表示为：
ˆ 1 DC ˆ 1 DC ˆ 2 1 D ˆ v 1 D 1 ˆv 1 D ˆv DE 3 3
第二节 群的表示
点群的群表概括了分子对称操作的所有乘积， 原则上讲，造出并运用各点群的群表就可以处理 分子体系的各种问题，然而这样做，不仅很麻烦
( 特别是高阶群 ) 而且没有必要。实际上最好的办
法是研究与点群同态的矩阵群(群元素是矩阵，群
定义的“乘法”为矩阵的乘法)来表示点群。由于
用矩阵代数代替了对称操作的几何变换，用最终
1 ˆ 2 DC 3 3 2 3 2 1 2 3 2 1 2 1 2 3 2 3 2 1 2


ˆ2 DC 3

1 0 ˆv D 0 1
广义正交定理意味着一组构成任意一个不可约表示的矩 阵中，任意一组来自每个矩阵中的对应矩阵元，它的行为和 h维空间中向量分量相同，所有这些向量都相互正交，并且 都归一化为它们的长度平方h/li。
第三节 “广义正交定理”及其推论
举例说明：如下是C3v点群的一个二维不可约表示：
1 0 ˆ D E 0 1
1 2 3 ˆ 2 D D C ˆv ˆ D 3 v 2 0

1 2 3 ˆ D D C ˆv ˆ D 3 v 2 0

3 2 1 2 0
0 0 1

1 2 ˆ 3 DC 3 2 0


3 2 1 2 0
0 0 1 来自1 0 0 ˆ v 0 1 0 D 0 0 1
ˆ2 DC 3

1 2 3 2 0
求得的特征标表来代替了群表，因而使得应用群
论解决实际问题变得更为简便更加深入。
第二节 群的表示
1. 群的表示：
以C3v群为例，寻求其的一个表示。这个点由
ˆ ,C ˆ 2 ,ζ ˆ ,C 六个对称操作 E ,ζ 组成。 ˆv ,ζ ˆv ˆv 3 3
假定C3轴与笛卡儿坐标系的Z轴共线，σv为σxz平
0 0 1
此表示为一个三维可约表示，因为其总是可以通过一个 单位矩阵约化为如上一个二维和一个一维表示。
第二节 群的表示
而下面两个表示就是一个二维和一个一维不可约表示：
1 0 ˆ D E 0 1
1 ˆ 2 DC 3 3 2 3 2 1 2 3 2 1 2 1 2 3 2 3 2 1 2
容易证明，这组新的矩阵也是群的一个表示。即设： AB＝C，则：
第二节 群的表示
AB D1 ADD1 AD D1 ABD D1CD C
显然，在这组矩阵 E’ 、 A’ 、 B’ …中所有的乘积都
与表示 E 、 A 、 B… 中的乘积相对应，所以带撇的一 组也构成一个表示。 此时，假设当利用 D 或某个矩阵把矩阵 A 变换成 A’ ， A’是一个划分为方块因子的矩阵。即：

第三节 “广义正交定理”及其推论
1. 广义正交定理：
在第i个不可约表示中，与操作R 对应的第m行和第n列的矩阵元 点群的阶

Γ R Γ R
i mn j mn R
h δij δmm δnn li l j
有虚数或复数时要取共轭复数
群中对称操作的符号
第i个不可约表示的维数

1
ˆ DE

ˆ DC
3
1
ˆ2 DC 3

第二节 群的表示
此矩阵群和C3v点群同构，构成C3v群的一个表示。 通常我们可以这样表述：如果群G可用和它同构或同
态的矩阵群M来描述，则称群M为群G的一个表示。
显然两个同构的点群有相同的表示。 对于任意一个具体的群，可以继续找到多少个表示？ 如C3v群，还存在一些很简单的表示，比如：
第二节 群的表示
1 0 ˆ D E 0 1

1 ˆ D C3 2 3 2

3 2 1 2 3 2 1 2
ˆ2 DC 3

1 2 3 2
3 2 1 2
第三节 “广义正交定理”及其推论
首先，它有一个一维全对称不可约表示
Γ 1： 1 1 1 1
（因为矩阵 [1] ， [1] ， … 总可以构成任何点群的
一个不可约表示，每个点群都有这个表示，一阶
群是任何群的同态映像）
2 χ R 4 根据推论(1)，另外三个表示都要满足 i R
这只有每个 χi(R) 时才成立，此外，为了使每个


第二节 群的表示
ˆ2 DC 3

1 2 3 2 0
3 2 1 2 0
0 0 1 3 2 1 2 0 0 0 1
1 0 0 ˆ v 0 1 0 D 0 0 1
式给出两个或两个以上的低维表示（表示的维数即组成
表示的方阵的阶），那么我们称这种表示为可约表示。
若找不到按照上列方式约化给定表示所有矩阵的相似变
换，就称这种表示为不可约表示。
第二节 群的表示
例如：C3v点群的一个表示为：
1 0 0 ˆ 0 1 0 DE 0 0 1
1 2 ˆv D 3 2
1 2 ˆv D 3 2
3 2 1 2
将这个不可约表示矩阵中的m＝m’＝1，n＝n’＝ 1的矩阵元自乘再求和，得：
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 2 2 2 2 2 2 2 2
显然，都是符合广义正交定理的。 2. 广义正交定理的三个重要规则及两个推论： 规则 (1) ： 群中不可约表示的维数的平方和等于 群的阶；
第三节 “广义正交定理”及其推论
规则(2)： 在一个给定表示中 (可约或不可约表示
中)所有属于同一类操作的表示矩阵的特征标恒等； 规则 (3) ： 群的不可约表示的数目等于群中类的 数目；