高分子化学第5章离子聚合

nLiC4 H 9 LiC4 H 9 n
3. 阴离子聚合机理
机理：引发、增长、終止。
链引发：I 极快 M-
链增长： M nM 慢 Mn1M
链終止： M n1M 难 終止
原因： 难链转移－脱H- 能量上难以达到（H-Mt) 反离子加成—形成C-Mt键不可能
∴ 阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂
X
RCH2 C (SnCl5)
Y
引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。
活性次序： BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3
共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。
3. 阳离子聚合机理
与其它连锁聚合相似，有链引发、链增长、链终止、 链转移等基元反应。
取代基的极性可用Hamment方程中的取代基特性常 数σ 来表示，σ 大，单体活性大，易进行阴离子聚合。
σ正表示为吸电子，负为供电子。
如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯 及丙烯酸酯类。 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的 p-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键 电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。 甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合 物，可由阴离子催化剂开环聚合。
直接转移－ 碱金属 e 单体
活性种
Na
e CH 2
CH
CH
CH 2
快
Na
CH 2
CH
CH
CH
• 2
Na
CH 2
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH
2
Na
间接转移－ 碱金属 e 中间体
单体
活性种
如萘钠－THF（四氢呋喃）引发苯乙烯的阴离子聚合
Na e THF
St
(St)-
Li-液氨也是电子间接转移引发体系。
2. 阳离子聚合引发体系及引发作用
引发方式： 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发； 通过电荷转移引发。
常用的引发剂： 质子酸(protonic acid) Lewis酸 电荷转移络合物引发 其它
引发过程：
SnCl4 + RCl
X
R (SnCl5) + CH2=C
Y
R (SnCl5)
如：α—烯烃
乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对 质子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼， 易发生重排(rearrangement)等副反应，生成 更稳定的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
A B +M
BM A
M Mn
B ：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；
A ：为反离子，一般为金属离子(metallic ion)。
活性中心是 C -(碳阴离 子）
阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无 終止的特点，可以制备嵌段共聚物。
1. 阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体 烯类单体，必须符合：
动力学链未终止
链转移的结果，动 力学链不终止。
增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、 杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。
向单体转移终止——主要的终止方式之一。 增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚 合物，同时生成离子对再增长。 阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM
结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。
溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。 当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松
对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。
k p k() (1 )k()
（式中 为离子对离解为自由离子的离解度）
溶剂选择原则： 溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。 在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。 溶剂对催化剂的影响。
5.2 阳离子聚合(cationic polymerization)
反应通式：
A B +M
AM B
M Mn
特点:
A 阳离子活性中心，通常为碳阳离子
(carbocation)或氧翁离子。
B 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子
(counterion)或抗衡离子。
1. 阳离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体 以烯类单体为例： 原则上：取代基为供电基团的单体均可以。
但现在也可以做到活性聚合。
4. 阳离子聚合反应动力学 反应机理复杂，动力学方程建立较难。
聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现性差。
快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假 定。
但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定 动力学方程
以St-SnCl4为例，假定： 链終止为单基終止（自发終止和反离子加成） 引发阶段以生成单体活性种为控制速率 稳态假定（事实是不可能，为方便）
特点：
增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之 间进行增长。
增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；
中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、 反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量； 增长过程中伴有分子内重排反应。
链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链 转移或单基终止。
2. 阴离子聚合引发体系和引发
阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属 于碱类。
按引发机理
直接转移引发
电子转移引发 阴离子加成引发 间接转移引发
分子型引发
按引发剂种类
碱金属 有机金属化合物 Lewis 碱（供电子）
碱金属(alkali metal)- 体系为非均相 引发机理：电子转移引发，形成双阴离子活性种。
[M ] [S]
5. 影响阳离子聚合的因素 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子的结合形式：
A-B
A+B-
A+ B-
A+ + B-
共价键化合物 离子紧对
离子松对
自由离子
大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。
自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级， 即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离 子对大得多。
链引发：
由连续两步反应组成：
引发体系反应，产生活性中心；
与单体双键加成形成单体碳阳离子。
C + RH
H (CR)
C、RH：引发 剂和共引发剂；
M：单体。
H (CR) + M ki
HM (CR)
特点： 引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol）
链增长
kp HMn (CR) + M
HMnM (CR)
Li e 液氨
M
(M)-
有机金属化合物
引发机理：阴离子活性种直接引发单体，形成单阴离子 活性中心。
(R)-
M
(M)-
金属胺基化合物（研究最早的引发剂）：
2K NH 3 2KNH 2 H 2
K 与液氨反应生成 KNH2,由NH2-阴离子
活性种引发单体
KNH2
K + NH2
自由离子活性大
NH2 + CH2=CH C6H5
动力学链終止
与反离子加成 当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键， 导致链终止； 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导 致链终止；
添加链终止剂。 常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。
阳离子聚合机理的特点：
快引发、快增长、易转移、难终止。 終止方式是单基終止。无自加速现象。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难 实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚 合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是 終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。
丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以 AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连 续阳离子聚合。
丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有 耐候、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内 胎（产量的四分之三）的理想材料。
5.3 阴离子聚合(anionic polymerization)
反应通式：
在阳离子聚合中选卤代烃为溶剂。
其它相关影响因素
反离子的影响： 若反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。
聚合温度的影响： 聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低 温下进行，防止链转移，有利于提高分子量。
温度对聚合速率的影 响比自由基聚合小
异丁烯的聚合 异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。 异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～-40℃下聚合，得到 低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温 （-100℃）下聚合，得到高分子量产物。
第五章 离子聚合(ionic polymerization)
5.1 引言(introduction) 5.2 阳离子聚合(cationic polymerization) 5.3 阴离子聚合(anionic polymerization) 5.4 自由基聚合与离子聚合的比较 5.5 离子型共聚(ionic copolymerization) 5.6 羰基化合物(carbonyl compound)的聚合
若终止方式以单基终止为主，聚合度为：
Xn
Rp Rt
k p[M ] kt
聚合度与引发剂浓度无 关，与单体浓度成正比。
若向单体链转移终止为主：
Xn
Rp Rtr ,M
kp ktr ,M
1 CM
聚合度只取决 于链转移常数。
若向溶剂或转移剂链转移终止为主：
Xn
Rp Rtr ,S
k p[M ] 1 ktr,S [S] CS
引发：
增长： Rp=kp[HM (CR) ][M]
终止： Rt=kt[HM (CR) ]
Kki[C][RH][M]
稳态假定：Ri
R
' t
得：
[HM
(CR)
]=
kt
阳离子单基终止的
聚合速率方程为：
Rp
Kki k p[C][RH][M ]2 kt
Rp 对引发剂和共引发剂浓度 均呈一级反应，说明终止方式是 单基终止。而对单体浓度呈二级
吸电子基能使 C=C上的电子云密度降低，有利于阳离 子的进攻；也使碳阴离子增长种的电子云密度分散，能 量降低而稳定，有利于增长反应。
具有π-π共轭体系的烯类单体（共轭效应使双键上 电子云密度下降，使C-离子稳定。
π-π共轭体系的烯类单体的取代基又有极性与非极性 之分，取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异 戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子 聚合得到。
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过 离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer)， 可以有目的的进行分子设计，合成具有预想结构和 性能的聚合物；
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良 的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶 等。
如烷基、苯基、 乙烯基等
供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子 活性种的进攻。
供电基团又使阳离子增长种电子云分散， 能量降 低而稳定。
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：
质子(proton)对C=C有较强亲和力。
烯烃双键对质子的亲和力，可 以从单体和质子加成的的热焓 判断，见表 5-2。 增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳 离子有适当的稳定性。
H2N CH2 C C6H5
金属烷基化合物（应用最广的引发剂）
引发活性与金属电负性有关，若Mt—C的极性愈 强，引发活性愈大。
Mt的电 负性小
Mt－C键 极性大
易成 离子键
引发 活性大
活性次序： RK>RNa>Rli>RMg>RAl
丁基锂(butyllithium)是最常见的阴离子聚合引发剂,单分 子的烷基锂易发生缔合现象，而失去引发作用。
反应，说明引发与[M]有关。
聚合度
与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度可表示为：
Xn
Rp
Rt Rtr
1 Xn
Байду номын сангаас
k
p
kt [M
]
CM
CS
[S] [M ]
单
向
向
基
单
溶
终
体
剂
止
转
转
移
移
Rtr,M=ktr,M[HM (CR) ][M] Rtr,S=ktr,S[HM (CR) ][S]
温度对CM， CS影响大, Xn 与温度有关
終止反应。
特点
快引发、慢增长，无終止
4. 活性聚合(living polymerization）
阴离子无終止聚合，体系纯净，无杂质形成的聚合物，仍 具有活性，这样的聚合称为活性聚合。
5.1 引言(introduction)
离子聚合的活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)
离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合特点的限制
反应机理及动力学与自由基聚合相比还不成熟
离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。