形状记忆合金

Cu Zn Al形状记忆合金研究

罗时斌

（金属102·10051070111）

摘要：

目前，国内数十所高等院校及科研院所都在从事形状记忆合金的研究，而研究最多的就是Cu．Zn．A1和Cu．A1．Ni系合金。铜基形状记忆合金同样具有形状记忆、超弹性、高阻尼等特性。但是多晶铜基形状记忆合金都存在着一些问题，从而影响了其在实际中的应用。其中最突出的，就是合金形状记忆特性稳定性的问题。热疲劳实验时，随着升降温的反复循环，合金内部产生位错，且循环次数的增加，位错量也随之增加并最终成为固定位错，从而影响合金的记忆特性。另一方面，铜基形状记忆合金疲劳性远不及钛镍合金。另外，多晶的铜基形状记忆合金的晶粒粗大，晶粒之间容易产生第二相，这往往是晶界裂纹源，在变形时产生应力集中，从而导致沿晶界断裂。

关键词：机械合金化，形状记忆，马氏体，制备，表征，应用。

一记忆合金的发展史

中文名称：形状记忆合金

英文名称：shape memory alloy

定义：具有形状记忆效应的合金。

1932年,瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到"记忆"效应。1963年，美国海军军械研究所的比勒在研究工作中发现，在高于室温较多的某温度范围内，把一种镍-钛合金丝烧成弹簧，然后在冷水中把它拉直或铸成正方形、三角形等形状，再放在40 ℃以上的热水中，该合金丝就恢复成原来的弹簧形状。1969年，镍--钛合金的“形状记忆效应”首次在工业上应用。科学家在镍-钛合金中添加其他元素，进一步研究开发了钦镍铜、钛镍铁、钛镍铬等新的镍钛系形状记忆合金；除此以外还有其他种类的形状记忆合金，如:铜镍系合金、铜铝系合金、铜锌系合金、铁系合金(Fe-Mn-Si, Fe-Pd)等。迄今为止已经发现有相当多的材料存在形状记忆效应，但获得实际应用的主要有3大类别：TiNi基、Cu基和Fe基合金。钛镍合金因其良好的形状记忆特性、超弹性、耐磨耐蚀性和高阻尼特性在航空航天、机械电子、能源交通及日常生活等领域得到了广泛应用，而优良的生物相容性能更是使其成为一种理想的生物医用材料。Cu基形状记忆合金因其较为低廉的造价、良好的双向形状记忆性能及较好的加工性能，在感温、控温元件、驱动元件等方面获得了应用，其中CuZnAl合金已进入工业应用阶段，CuAlNi合金已接近市场引入阶段。Fe基合金中的FeMnSi合金具有滞后大、无需低温扩孔、成本低等优点，可替代TiNiFe、TiNiNb用于制作管接头。

二记忆合金的制备

1.形状记忆效应本质的分析

1.热弹性马氏体所具有的晶体学可逆性是产生形状记忆的主要原因。具有热弹性马氏体相变的合金, 当温度降低到相变温度时,马氏体晶核就会生成,并

且急速长到一定的尺寸,但它并不是最终大小,随着温度的进一步下降,已生成的马氏体会继续长大,同时还有新的马氏体形核并长大。当下降到Mf温度以下,马氏体就长大到最终大小。当温度处在Mf～Ms之间时, 若给以反向变温, 使温度升高马氏体会收缩,出现弹性式的消长现象。且在相变过程中,马氏体的大小和某一温度相对应. 也就是说在热弹性马氏体中, 合金的母相和马氏体相的界面随

着温度的升降表现出弹性式的推移, 推移的位置和温度相对应, 这就说明热弹

性马氏体具有晶体学可逆性。这种晶体可逆性不仅表现为晶体结构在逆相变中恢复到了原来母相的晶体结构, 而且也表现为在晶体位向上的完全恢复. 在逆转

变中马氏体相之所以能完全恢复到母相结构, 主要是由于形状记忆合金母相一

般为具有高对称性的点阵结构, 且绝大部分为有序结构, 如B2、D03. 而马氏体的晶体结构较母相复杂,对称性低,且大多为长周期堆垛,对于Cu2Zn2Al 合金来说, 一般为9R和19R。所以同一母相可有几种不同的马氏体结构,但当马氏体转变为母相时,由于其对称性低,在逆转变时不出现多个等效母相变体，马氏体和母相之间具有特定的对应关系,只有特定取向的晶核才能不断长大。即热弹性马氏体相变形成的24种不同位向的马氏体变体和母相的某一位向的晶格存在着晶格对应关系。尤其当母相为长程有序时,更是如此。当自协作马氏体片群中不同变体存在强的力学偶时,形成单一位向的倾向更大。具有热弹性马氏体相变的形状记忆合金。在逆相变中,必定会选择相变前母相的晶格位向,表现出可逆的形状记忆效应。

2.马氏体形成过程中的自协作效应也是使其具有形状记忆效应的重要机制。由于马氏体转变是一种非扩散型转变,转变过程是一个均匀切变过程。热弹性马氏体转变不会引起试样的宏观变形。母相向马氏体转变,可理解为原子排列面的切应变,由于剪切变形方向不同,而生产结构相同,位向不同的马氏体,称为马氏

体变体. 以Cu2Zn2Al合金为例,合金相变时围绕母相的一个特定位向常形成四

种自协作的马氏体变体, 其惯习面以母相的该方向对称排列。四种变体合称为一个马氏体片群。通常的形状记忆合金根据马氏体与母相的晶体学关系, 共有6

个这样的片群, 形成24种马氏体变体,每个马氏体片群中的各个变体的位向不同, 有各自不同的应变方向。每个马氏体形成时,在周围基体中造成了一定方向的应力场,使沿这个方向上变体长大越来越困难,如果有另一种马氏体变体在此

应力场中形成,它当然取阻力小、能量低的方向,以降低总应变能,由四种变体组成的片群总应变几乎为零,也就是说每片马氏体形成时都伴随有形状的变化,在

合金的局部产生凹凸,但从整体上看,若干个马氏体组成菱形状片群，它们互相抵消了生成时产生的形状变化, 故其整体上并未发生形状变化。这样的一个自协作效应就保证了母相向马氏体转变时不会发生形状变化。

3. 热弹性马氏体的取向效应对形状记忆效应也有贡献。相邻的不同取向的马氏体之间呈孪晶关系。在单向外力作用下,处在有利取向上的马氏体可以通过孪晶面的移动而使其朝某一方向长大,其它处于不利取向上的马氏体会不断缩小, 最终被吞食,逐渐形成一个择优取向的马氏体。对于铜基的形状记忆合金,这种取向效应更加明显,其主要原因是由于马氏体的自协作能力很高,在其淬火中形成

的马氏体已经表现出很好的取向性,故其在外力作用下,取向效应会更加明显。当大部分或全部的马氏体都采取一个取向时,整个材料变为伪单晶马氏体,在宏观

上发生变形。应力撤除后,存在有残留应变,当加热至As以上时, 伪单晶马氏体逆转变恢复到母相状态,实现形状记忆效应

2.Cu-Zn-Al形状记忆合金的制备