材料的表面防护
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非平衡电位：金属腐蚀时，电极上同时存在 两个或两个以上不同物质参与的电极反应。 电极上物质交换和电荷交换不可能同时达到 平衡，这种电极电位称为非平衡电位。
受腐蚀金属的电位都是非平衡电位，也称 腐蚀电位。
（５）电极反应和腐蚀倾向 自由能ΔG表征反应的趋势。 ΔG为正的反应不可能自发进行； ΔG越负，反应倾向越大。
A K
Zn
Cu
Zn
Cu
Cu Cu Cu
HCl溶液
HCl溶液
(a)Zn块和Cu块通
（b)Zn块和Cu块直
过导线联接
接接触（短路）
阳极Zn: Zn → Zn2++2e （氧化反应）
阴极Cu: 2H++2e → H2 ↑（还原反应） 腐蚀电池的构成
Zn
（c)Cu作为杂质分 布在Zn表面
（２）腐蚀电池产生的原因： 成分、组织、物理性质差异，造成材料 局部电势差，形成腐蚀电池。
ΔG和腐蚀过程电池电动势E之间存在简单 关系式：ΔG= -E×n×F
所以腐蚀电动势必须为正，腐蚀反应才可 能发生，正值越大，反应倾向越大。
（６）电位序和电偶序
标准电极电位：金属和活度为1（温度为 25℃，金属离子的有效浓度是1克离子/升 ）的该金属离子溶液接触时的平衡电位。
电位序：电极电位排列的序列。
界面金属离子受极性水分子作用发生水 化后，产生不同结构的双电层。
活泼金属（如锌）表面双电层的金属侧带负电 （电子），溶液侧带正电（水化金属离子）；
不活泼金属（如：铜、汞）双电层金百度文库侧带正 电（正离子），溶液侧带负电（负离子）；
贵金属和溶液表面形成的是吸咐型双电层，金 属表面先吸咐某种离子或极性基团，界面另一 侧形成剩余电荷层。
K=K++e Na=Na++e Mg=Mg2++2e Al=Al3++3e Ti=Ti2++2e Mn=Mn2++2e Cr=Cr2++2e Zn=Zn2++2e Cr=Cr3++3e Fe=Fe2++2e Cd=Cd2++2e Mn=Mn3++3e Co=Co2++2e
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277
（４）电极电位
电极：电化学中，电子导体（金属）和离 子导体（液、固体电解质）接触，且界面 上有电子迁移，发生氧化还原反应的体系 称为电极。
电极电位：由于存在界面双电层电场，在 电极和溶液之间产生的电位差
平衡电位：当电极上只有一个电极反应，金 属溶出速度等于该金属离子沉积速度，反应 处于动态平衡时，该电极电位恒定（不随时 间改变），称为平衡电位。
腐蚀电池形成原因举例
钢 铝
渗碳 体
新管道 新管道
(a)不同金属组合
应力集 中
铁 (b)金属中含杂项
砂
粘
土
土
©表面状态不同
表面状态不同缝内 Cu2+浓度比缝外高
铜 铜
（d）应力及形变差异 （e）氧浓度差异 （f）金属离子浓度差异
异种材料组合结构实例
不锈钢胀管颈部的破裂-局部腐蚀
（３）金属/溶液界面双电层：
蚀 热 力
学
（７）电位—pH图： 基于热力学数据，表达金属-溶液体系在 各种条件下稳态物质形式的一种图形。
第一节 材料的腐蚀与防护
一.概述 １.腐蚀定义
腐蚀是材料与环境之间因化学或电化学 反应而导致的破坏性侵蚀现象。 微观上表现为材料相态或价态发生变化 ；宏观上表现为材料质量、强度等性能 损失。
２.腐蚀分类 有多种腐蚀分类方法：
环境 腐蚀后材料表面形貌 腐蚀原因
３.腐蚀表示方法
反映材料腐蚀前后质量、厚度、机械性 能等变化的任何物理、电学或力学指标 都可用来表示腐蚀发生的速度。
美国的的阿波罗空间计划中，氧化剂N2O4的储罐 使用高强度钛合金制造的，这是通过应力腐蚀试 验选出的。但在运行前的模拟试压（压力为规定 值的1.5倍）中很快发生破裂，原因是试验中使用 的N2O4是不纯的，含有NO，而模拟实际使用的 N2O4纯度高，不含NO。经分析研究加入0.6%NO 之后才得以解决。美国著名的腐蚀学专家方坦纳 认为，如果找不到这个解决办法，登月计划会推 迟若干年。
常采用腐蚀所造成的质量、深（厚）度 或与腐蚀过程对应的电量这三种指标表 示。
最常用的单位是每年侵蚀的毫米（mm/a ）或每天每平方米侵蚀的克（g/m2.d）
４.腐蚀研究的重要性 经济因素。
据工业发达国家统计，材料腐蚀造成的直 接经济损失大约占国民经济净产值（GNP ）的2%~4%。我国中型油田每年因腐蚀 损失及腐蚀维修的费用超过一个亿。 节约资源，保护环境。
二、腐蚀理论简介
１.电极电位与材料腐蚀倾向 （１）腐蚀电池：
金属腐蚀可看作金属-环境界面无数个局部 电池（腐蚀电池）作用的结果。
和干电池不同的是，腐蚀电池的电极靠 导电金属表面始终短路着，一旦与其接 触的环境介质具有导电性就会有电流在 局部电池阴、阳极间流动；
腐蚀电池和干电池一样，电流流动是以 消耗阳极金属为代价。
电位序预测材料腐蚀的能力十分有限， 原因之一是合金材料不具备平衡电位而 被排斥在外；二是某些情况下不可能达 到离子活度为1。
电偶序：电偶序以金属或合金（含特定 表面膜形态）在具体环境下实际电位（ 含稳定的非平衡电位）排列得到。
金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）
腐
电极反应
Eo
电极反应
Eo
Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e A2Hg=g=AgH+g2+2e++2e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
-0.250 -0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189 +0.799 +0.854 +1.19 +1.50
第十一章 材料的表面防护
腐蚀、磨损和断裂是结构材料主要的失 效原因。
腐蚀和磨损为渐变过程。 断裂为突变过程。 腐蚀主要由化学和电化学作用引起，而
磨损强调力学和运动因素。
1985年8月12日，日本一架波音747客机由于发生 应力腐蚀破裂而坠毁，一次死亡500多人。
1979年，我国某市液化石油气罐爆炸起火，死伤 几十人。
受腐蚀金属的电位都是非平衡电位，也称 腐蚀电位。
（５）电极反应和腐蚀倾向 自由能ΔG表征反应的趋势。 ΔG为正的反应不可能自发进行； ΔG越负，反应倾向越大。
A K
Zn
Cu
Zn
Cu
Cu Cu Cu
HCl溶液
HCl溶液
(a)Zn块和Cu块通
（b)Zn块和Cu块直
过导线联接
接接触（短路）
阳极Zn: Zn → Zn2++2e （氧化反应）
阴极Cu: 2H++2e → H2 ↑（还原反应） 腐蚀电池的构成
Zn
（c)Cu作为杂质分 布在Zn表面
（２）腐蚀电池产生的原因： 成分、组织、物理性质差异，造成材料 局部电势差，形成腐蚀电池。
ΔG和腐蚀过程电池电动势E之间存在简单 关系式：ΔG= -E×n×F
所以腐蚀电动势必须为正，腐蚀反应才可 能发生，正值越大，反应倾向越大。
（６）电位序和电偶序
标准电极电位：金属和活度为1（温度为 25℃，金属离子的有效浓度是1克离子/升 ）的该金属离子溶液接触时的平衡电位。
电位序：电极电位排列的序列。
界面金属离子受极性水分子作用发生水 化后，产生不同结构的双电层。
活泼金属（如锌）表面双电层的金属侧带负电 （电子），溶液侧带正电（水化金属离子）；
不活泼金属（如：铜、汞）双电层金百度文库侧带正 电（正离子），溶液侧带负电（负离子）；
贵金属和溶液表面形成的是吸咐型双电层，金 属表面先吸咐某种离子或极性基团，界面另一 侧形成剩余电荷层。
K=K++e Na=Na++e Mg=Mg2++2e Al=Al3++3e Ti=Ti2++2e Mn=Mn2++2e Cr=Cr2++2e Zn=Zn2++2e Cr=Cr3++3e Fe=Fe2++2e Cd=Cd2++2e Mn=Mn3++3e Co=Co2++2e
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277
（４）电极电位
电极：电化学中，电子导体（金属）和离 子导体（液、固体电解质）接触，且界面 上有电子迁移，发生氧化还原反应的体系 称为电极。
电极电位：由于存在界面双电层电场，在 电极和溶液之间产生的电位差
平衡电位：当电极上只有一个电极反应，金 属溶出速度等于该金属离子沉积速度，反应 处于动态平衡时，该电极电位恒定（不随时 间改变），称为平衡电位。
腐蚀电池形成原因举例
钢 铝
渗碳 体
新管道 新管道
(a)不同金属组合
应力集 中
铁 (b)金属中含杂项
砂
粘
土
土
©表面状态不同
表面状态不同缝内 Cu2+浓度比缝外高
铜 铜
（d）应力及形变差异 （e）氧浓度差异 （f）金属离子浓度差异
异种材料组合结构实例
不锈钢胀管颈部的破裂-局部腐蚀
（３）金属/溶液界面双电层：
蚀 热 力
学
（７）电位—pH图： 基于热力学数据，表达金属-溶液体系在 各种条件下稳态物质形式的一种图形。
第一节 材料的腐蚀与防护
一.概述 １.腐蚀定义
腐蚀是材料与环境之间因化学或电化学 反应而导致的破坏性侵蚀现象。 微观上表现为材料相态或价态发生变化 ；宏观上表现为材料质量、强度等性能 损失。
２.腐蚀分类 有多种腐蚀分类方法：
环境 腐蚀后材料表面形貌 腐蚀原因
３.腐蚀表示方法
反映材料腐蚀前后质量、厚度、机械性 能等变化的任何物理、电学或力学指标 都可用来表示腐蚀发生的速度。
美国的的阿波罗空间计划中，氧化剂N2O4的储罐 使用高强度钛合金制造的，这是通过应力腐蚀试 验选出的。但在运行前的模拟试压（压力为规定 值的1.5倍）中很快发生破裂，原因是试验中使用 的N2O4是不纯的，含有NO，而模拟实际使用的 N2O4纯度高，不含NO。经分析研究加入0.6%NO 之后才得以解决。美国著名的腐蚀学专家方坦纳 认为，如果找不到这个解决办法，登月计划会推 迟若干年。
常采用腐蚀所造成的质量、深（厚）度 或与腐蚀过程对应的电量这三种指标表 示。
最常用的单位是每年侵蚀的毫米（mm/a ）或每天每平方米侵蚀的克（g/m2.d）
４.腐蚀研究的重要性 经济因素。
据工业发达国家统计，材料腐蚀造成的直 接经济损失大约占国民经济净产值（GNP ）的2%~4%。我国中型油田每年因腐蚀 损失及腐蚀维修的费用超过一个亿。 节约资源，保护环境。
二、腐蚀理论简介
１.电极电位与材料腐蚀倾向 （１）腐蚀电池：
金属腐蚀可看作金属-环境界面无数个局部 电池（腐蚀电池）作用的结果。
和干电池不同的是，腐蚀电池的电极靠 导电金属表面始终短路着，一旦与其接 触的环境介质具有导电性就会有电流在 局部电池阴、阳极间流动；
腐蚀电池和干电池一样，电流流动是以 消耗阳极金属为代价。
电位序预测材料腐蚀的能力十分有限， 原因之一是合金材料不具备平衡电位而 被排斥在外；二是某些情况下不可能达 到离子活度为1。
电偶序：电偶序以金属或合金（含特定 表面膜形态）在具体环境下实际电位（ 含稳定的非平衡电位）排列得到。
金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）
腐
电极反应
Eo
电极反应
Eo
Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e A2Hg=g=AgH+g2+2e++2e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
-0.250 -0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189 +0.799 +0.854 +1.19 +1.50
第十一章 材料的表面防护
腐蚀、磨损和断裂是结构材料主要的失 效原因。
腐蚀和磨损为渐变过程。 断裂为突变过程。 腐蚀主要由化学和电化学作用引起，而
磨损强调力学和运动因素。
1985年8月12日，日本一架波音747客机由于发生 应力腐蚀破裂而坠毁，一次死亡500多人。
1979年，我国某市液化石油气罐爆炸起火，死伤 几十人。