高中化学 化学平衡常数及其计算

化学平衡常数及其计算
1．O 3是一种很好的消毒剂，具有高效、洁净、方便、经济等优点。

O 3可溶于水，在水中易分解，产生的[O]为游离氧原子，有很强的杀菌消毒能力。

常温常压下发生的反应如下：
反应① O 3
O 2＋[O] ΔH >0 平衡常数为K 1；
反应② [O]＋O 32O 2 ΔH <0 平衡常数为K 2； 总反应：2O 3
3O 2 ΔH <0 平衡常数为K 。

下列叙述正确的是( ) A ．降低温度，总反应K 减小 B ．K ＝K 1＋K 2
C ．适当升温，可提高消毒效率
D ．压强增大，K 2减小
解析：选C 降温，总反应平衡向右移动，K 增大，A 项错误；K 1＝
c (O 2)·c ([O])
c (O 3)
、K 2
＝c 2(O 2)c ([O])·c (O 3)、K ＝c 3(O 2)c 2(O 3)＝K 1·K 2，B 项错误；升高温度，反应①平衡向右移动，反应②平衡向左移动，c ([O])增大，可提高消毒效率，C 项正确；对于给定的反应，平衡常数只与温度有关，D 项错误。

2．将一定量氨基甲酸铵(NH 2COONH 4)加入密闭容器中，发生反应NH 2COONH 4(s)
2NH 3(g)＋CO 2(g)。

该反应的平衡常
数的负对数(－lg K )值随温度(T )的变化曲线如图所示，下列说法中不正确的是( )
A ．该反应的ΔH >0
B ．NH 3的体积分数不变时，该反应一定达到平衡状态
C ．A 点对应状态的平衡常数K (A)的值为10－2.294
D ．30 ℃时，B 点对应状态的v 正<v 逆
解析：选B 此题的关键是弄清－lg K 越小，K 越大，由图中数据可知随温度的升高，－lg K 逐渐减小，说明随温度的升高，化学平衡向右移动，正反应为吸热反应，A 项正确；由NH 2COONH 4(s)
2NH 3(g)＋CO 2(g)，可知氨气的体积分数始终为2
3
，B 项错误；A 点
时，－lg K ＝2.294，C 项正确；由B 点对应的数值可知此时Q >K ，反应向逆反应方向进行， v 正<v 逆，D 项正确。

3．工业上制备合成气的工艺主要是水蒸气重整甲烷：CH 4(g)＋H 2O(g)
CO(g)＋3H 2(g) ΔH ＞0，在一定条件下，向体积为1
L 的密闭容器中充入1 mol CH 4(g)和1 mol H 2O(g)，测得H 2O(g)和H 2(g)的浓度随时间变化曲线如图所示，下列说法正确的是( )
A ．达到平衡时，CH 4(g)的转化率为75%
B ．0～10 min 内，v (CO)＝0.075 mol·L －
1·min －
1 C ．该反应的化学平衡常数K ＝0.187 5
D ．当CH 4(g)的消耗速率与H 2(g)的消耗速率相等时，反应到达平衡
解析：选C 由图可知，10 min 时反应到达平衡，平衡时水蒸气、氢气的浓度均为0.75 mol·L －
1，则：
CH 4(g)＋H 2O(g)
CO(g)＋3H 2(g)
开始/(mol·L －
1) 1 1 0 0 转化/(mol·L －
1) 0.25 0.25 0.25 0.75 平衡/(mol·L －1) 0.75 0.75 0.25 0.75
平衡时甲烷转化率＝0.25 mol·L －
11 mol·L －
1
×100%＝25%，故A 项错误；0～10 min 内，v (CO)＝0.25 mol·L －
110 min ＝0.025 mol·L －1·min －1
，故B 项错误；平衡常数K ＝c (CO )·c 3(H 2)c (CH 4)·c (H 2O )＝
0.25×0.753
0.75×0.75
＝0.187 5，故C 项正确；同一物质的消耗速率与其生成速率相等时，反应到达
平衡，由方程式可知当CH 4(g)的消耗速率与H 2(g)的消耗速率为1∶3时，反应到达平衡，故D 项错误。

4．(2015·天津高考)某温度下，在2 L 的密闭容器中，加入1 mol X(g)和 2 mol Y(g)发生反应：X(g)＋m Y(g)
3Z(g)。

平衡时，X 、Y 、Z 的体积分数分别为30%、60%、10%。

在此平衡体系中加入1 mol Z(g)，再次达到平衡后，X 、Y 、Z 的体积分数不变。

下列叙述不正确的是( )
A ．m ＝2
B ．两次平衡的平衡常数相同
C ．X 与Y 的平衡转化率之比为1∶1
D ．第二次平衡时，Z 的浓度为0.4 mol·L －
1
解析：选D A 项，根据再次加入1 mol Z(g)，平衡后，X 、Y 、Z 的体积分数不变，可知该反应是一个反应前后气体分子数相等的反应，因此m ＝2。

B 项，由于温度没有变化，故两次平衡的平衡常数相同。

C 项，因为是按照化学方程式中化学计量数之比充入的反应物，因此二者的平衡转化率相等。

D 项，该反应前后气体分子数不变，因此反应后气体的物质的量与反应前一样，都为4 mol ，而平衡后Z 的体积分数为10%，平衡时Z 的物质的量为4 mol ×10%＝0.4 mol ，容器体积为2 L ，Z 的浓度为0.2 mol·L －
1。

5．N2O5是一种新型硝化剂，在一定温度下可发生下列反应：2N2O5(g)4NO2(g)＋O2(g)ΔH>0，T1温度下的部分实验数据：
t/s 0 500 1 000 1 500
c(N2O5)/(mol·L－1) 5.00 3.52 2.50 2.50
下列说法不正确的是()
A．500 s内N2O5分解速率为2.96×10－3 mol·L－1·s－1
B．T1温度下的平衡常数为K1＝125,1 000 s时N2O5的转化率为50%
C．其他条件不变时，T2温度下反应到1 000 s时测得N2O5的浓度为2.98 mol·L－1，则T1<T2
D．T1温度下的平衡常数为K1，T3温度下的平衡常数为K3，若K1>K3，则T1>T3
解析：选C v(N2O5)＝(5.00－3.52)mol·L－1
500 s＝2.96×10
－3 mol·L－1·s－1，A正确；1 000 s
后N2O5的浓度不再发生变化，即达到了化学平衡，列出三段式：
2N2O5(g)4NO2(g)＋O2(g)
起始/(mol·L－1) 5.0000
转化/(mol·L－1) 2.50 5.00 1.25
平衡/(mol·L－1) 2.50 5.00 1.25
则K＝c4(NO2)·c(O2)
c2(N2O5)
＝
5.004×1.25
2.502＝125，α(N2O5)＝
2.50 mol·L－1
5.00 mol·L－1
×100%＝50%，B正
确；1 000 s时，T2温度下的N2O5浓度大于T1温度下的N2O5浓度，则改变温度使平衡逆向移动了，逆向是放热反应，则降低温度平衡向放热反应方向移动，即T2<T1，C错误；对于吸热反应来说，T越高，K越大，若K1>K3，则T1>T3，D正确。

6．T1℃时，向容器为2 L的密闭容器中充入一定量的A(g)和B(g)，发生如下反应A(g)＋2B(g)C(g)。

反应过程中测定的部分数据如下表：
反应时间/min n(A)/mol n(B)/mol
0 1.00 1.20
10 0.50
30 0.20
下列说法错误的是()
A．前10 min内反应的平均速率为
v(C)＝0.025 0 mol·L－1·min－1
B．其他条件不变，起始时向容器中充入0.50 mol A(g)和0.60 mol B(g)，达到平衡时n(C)＜0.25 mol
C ．其他条件不变时，向平衡体系中再充入0.50 mol A ，与原平衡相比，达到平衡时B 的转化率增大，A 的体积分数增大
D ．温度为T 2 ℃时(T 1＞T 2)，上述反应的平衡常数为20，则该反应的正反应为放热反应
解析：选D 前10 min 内消耗0.50 mol A ，同时生成0.50 mol C ，则有v (C)＝
0.50 mol
2 L ×10 min
＝0.025 0 mol·L －
1·min －
1，A 正确。

10 min 时，反应的n (B)＝2n (A)＝2×(1.00 mol －0.50 mol)＝1.00 mol ，则10 min 时，B 的物质的量为0.20 mol ，与30 min 时B 的物质的量相等，则反应10 min 时已达到平衡状态；其他条件不变，若起始时向容器中充入0.50 mol A(g)和0.60 mol B(g)，将容积缩小为原来的1
2时与原平衡等效，达到平衡时n (C)＝0.25 mol ，但扩大容
积，恢复到原体积，压强减小，平衡逆向移动，故达到平衡时n (C)＜0.25 mol ，B 正确。

其他条件不变时，向平衡体系中再充入0.50 mol A ，平衡正向移动，与原平衡相比，达到平衡时B 的转化率增大，A 的体积分数增大，C 正确。

由上述分析可知，10 min 时n (A)＝0.50 mol ，此时达到平衡状态，A 、B 、C 的浓度(mol·L －1)分别为0.25、0.10和0.25，则有K (T 1)＝
c (C )c (A )·c 2(B )＝0.25
0.102×0.25＝100＞K (T 2)＝20，说明升高温度，平衡正向移动，则该反应的正反应为吸热反应，D 错误。

7．工业合成氨反应为N 2(g)＋3H 2(g)催化剂
高温、高压2NH 3(g)，对其研究如下：
(1)已知H —H 键的键能为436 kJ·mol －
1，N —H 键的键能为391 kJ·mol －
1，N ≡N 键的键能是945.6 kJ·mol －
1，则上述反应的ΔH ＝________。

(2)上述反应的平衡常数K 的表达式为______________________________________。

若反应方程式改写为12N 2(g)＋3
2H 2(g)
NH 3(g)，在该温度下的平衡常数K 1＝______
(用K 表示)。

(3)在773 K 时，分别将2 mol N 2和6 mol H 2充入一个固定容积为1 L 的密闭容器中，随着反应的进行，气体混合物中n (H 2)、n (NH 3)与反应时间t 的关系如下表：
t /min 0 5 10 15 20 25 30 n (H 2)/mol 6.00 4.50 3.60 3.30 3.03 3.00 3.00 n (NH 3)/mol 0
1.00
1.60
1.80
1.98
2.00
2.00
①该温度下，若向同容积的另一容器中投入的N 2、H 2、NH 3的浓度分别为3 mol·L －
1、3 mol·L －
1、3 mol·L －
1，则此时v 正________(填“大于”“小于”或“等于”)v 逆。

②由上表中的实验数据计算得到“浓度－时间”的关系可用下图中的曲线表示，表示c (N 2)-t 的曲线是___________________________________________________________。

在此温度下，若起始充入4 mol N 2和12 mol H 2，则反应刚达到平衡时，表示c (H 2)-t 的曲线上相应的点为____________________________________________________________。

解析：(1)根据ΔH ＝E (反应物的总键能)－E (生成物的总键能)，知ΔH ＝945.6 kJ·mol －1
＋436 kJ·mol －
1×3－391 kJ·mol －
1×6＝－92.4 kJ·mol －
1。

(2)该反应的平衡常数K ＝c 2(NH 3)
c (N 2)·c 3(H 2)，
K 1＝
c (NH 3)
c 1
2
(N 2)·c 32
(H 2)
＝⎣⎡⎦⎤c 2(NH 3)c (N 2)·
c 3
(H 2)12＝K 1
2。

(3)①该温度下，25 min 时反应处于平衡状态，平衡时c (N 2)＝1 mol·L －
1、c (H 2)＝3 mol·L －
1、c (NH 3)＝2 mol·L －1
，则K ＝221×33＝4
27。

在该温度下，若向同容积的另一容器中投入的N 2、H 2
和NH 3的浓度均为3 mol·L －1
，则Q ＝c 2(NH 3)c (N 2)·c 3(H 2)＝323×3
3＝1
9＜K ，反应向正反应方向进行，故v 正
大于v 逆；②起始充入4 mol N 2和12 mol H 2，相当于将充入2 mol N 2和6 mol H 2的两个容器“压
缩”为一个容器，假设平衡不移动，则平衡时c (H 2)＝6 mol·L －
1，而“压缩”后压强增大，反应速率加快，平衡正向移动，故平衡时3 mol·L －
1＜c (H 2)＜6 mol·L －
1，且达到平衡的时间缩短，故对应的点为B 。

答案：(1)－92.4 kJ·mol －1
(2)K ＝c 2(NH 3)
c (N 2)·c 3(H 2)
K 1
2(或K ) (3)①大于 ②乙 B
8．甲烷在日常生活及有机合成中用途广泛，某研究小组研究甲烷在高温下气相裂解反应的原理及其应用。

(1)已知：CH 4(g)＋2O 2(g)===CO 2(g)＋2H 2O(l) ΔH 1＝－890.3 kJ·mol －
1
C 2H 2(g)＋5
2O 2(g)===2CO 2(g)＋H 2O(l)
ΔH 2＝－1 299.6 kJ·mol －1
2H 2(g)＋O 2(g)===2H 2O(l) ΔH 3＝－571.6 kJ·mol －
1 则甲烷气相裂解反应：2CH 4(g)C 2H 2(g)＋3H 2(g)的ΔH ＝________。

(2)该研究小组在研究过程中得出当甲烷分解时，几种气体平衡时分压(Pa)与温度(℃)的关系如图所示。

①T1℃时，向2 L恒容密闭容器中充入0.3 mol CH4只发生反应2CH4(g)C2H4(g)＋2H2(g)，达到平衡时，测得c(C2H4)＝c(CH4)。

该反应达到平衡时，CH4的转化率为________。

②对上述平衡状态，若改变温度至T2℃，经10 s后再次达到平衡，c(CH4)＝2c(C2H4)，则10 s内C2H4的平均反应速率v(C2H4)＝________，上述变化过程中T1________(填“＞”或“＜”)T2，判断理由是____________________________________________________。

(3)若容器中发生反应2CH4(g)C2H2(g)＋3H2(g)，列式计算该反应在图中A点温度时的平衡常数K＝________(用平衡分压代替平衡浓度)；若只改变一个反应条件使该反应的平衡常数K值变大，则该条件是________(填字母)。

A．可能减小了C2H2的浓度
B．一定是升高了温度
C．可能增大了反应体系的压强
D．可能使用了催化剂
解析：(1)将三个已知的热化学方程式依次编号为①②③，根据盖斯定律，由①×2－②
－③×3
2可得热化学方程式2CH4(g)C2H2(g)＋3H2(g)ΔH＝＋376.4 kJ·mol
－1。

(2)①设
达到平衡时，甲烷转化了x mol·L－1，根据“三段式”法进行计算：
2CH4(g)C2H4(g)＋2H2(g)
起始/(mol·L－1)0.1500
转化/(mol·L－1) x0.5x x
平衡/(mol·L－1) 0.15－x0.5x x
则有0.15－x＝0.5x，解得x＝0.1，故CH4的转化率为0.1
0.15×100%≈66.7%。

②由图像
判断出该反应为吸热反应，因重新达到平衡后甲烷的浓度增大，故反应逆向移动，则T1℃→T2℃为降温过程，即T1＞T2。

结合①的计算结果，设重新达到平衡时，甲烷的浓度变化了y mol·L－1，根据“三段式”法进行计算：
2CH4(g)C2H4(g)＋2H2(g)
起始/(mol·L－1)0.050.050.1
转化/(mol·L －
1) y 0.5y y 平衡/(mol·L －
1) 0.05＋y 0.05－0.5y 0.1－y
则有0.05＋y ＝2×(0.05－0.5y )，解得y ＝0.025。

则v (C 2H 4)＝0.5×0.025 mol·L －
110 s ＝0.001
25 mol·L －
1·s －
1。

(3)由题图中数据可知，平衡时各物质分压如下： 2CH 4(g)
C 2H 2(g)＋3H 2(g)
1×103 1×10－
1 1×104
平衡常数K ＝(1×104)3×1×10－
1
(1×103)2
＝1×105。

平衡常数只与温度有关，由题给图像可知
该反应为吸热反应，则升高温度可使化学平衡常数增大。

答案：(1)＋376.4 kJ·mol －
1
(2)①66.7% ②0.001 25 mol·L －
1·s －
1 ＞ 从题给图像判断出该反应为吸热反应，对比T 1 ℃和T
2 ℃两种平衡状态，由T 1 ℃到T 2 ℃，CH 4浓度增大，说明平衡逆向移动，则T 1＞T 2
(3)1×105 B
9．Ⅰ.某压强下工业合成氨生产过程中，N 2与H 2按体积比为1∶3投料时，反应混合物中氨的体积分数随温度的变化曲线如图甲所示，其中一条是经过一定时间反应后的曲线，另一条是平衡时的曲线。

(1)图甲中表示该反应的平衡曲线的是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)；由图甲中曲线变化趋势可推知工业合成氨的反应是________(填“吸热”或“放热”)反应。

(2)图甲中a 点，容器内气体n (N 2)∶n (NH 3)＝________，图甲中b 点，v (正)________v (逆)(填“＞”“＝”或“＜”)。

Ⅱ.以工业合成氨为原料，进一步合成尿素的反应原理为2NH 3(g)＋CO 2(g)
CO(NH 2)2(l)＋H 2O(g)。

工业生产时，需要原料气带有水蒸气，图乙中曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示在不同水碳比⎣⎡⎦⎤n (H 2O )n (CO 2)时，CO 2的平衡转化率与氨碳比⎣⎡⎦⎤n (NH 3)n (CO 2)之间的关系。

(1)
写
出
该
反
应
的
化
学
平
衡
常
数
表
达
式
：
________________________________________________________________________。

(2)曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ对应的水碳比最大的是________，判断依据是________________________________________________________________________。

(3)测得B 点氨气的平衡转化率为40%，则x 1＝_______。

解析：Ⅰ.(1)曲线Ⅱ表示随着反应的进行，NH 3的体积分数逐渐增大，但反应达到平衡状态后继续升温，氨气的体积分数减小，这表明平衡后升高温度，平衡逆向移动，故合成氨是放热反应。

因合成氨为放热反应，故随着温度的升高，平衡逆向移动，NH 3的体积分数会逐渐降低，故曲线Ⅰ表示该反应平衡时的曲线。

(2)设反应前N 2、H 2的物质的量分别为1 mol 、3 mol ，a 点时消耗N 2的物质的量为x mol 。

N 2＋3H 2
2NH 3
n (初始)/mol 1 3 0 n (变化)/mol x 3x 2x n (平衡)/mol 1－x 3－3x 2x
2x 4－2x
＝50%，解得x ＝2
3，此时n (N 2)∶n (NH 3)＝⎝⎛⎭⎫1－23∶43＝1∶4。

由图甲知，b 点后NH 3的体积分数仍在增大，说明反应仍在向正反应方向进行，此时v (正)＞v (逆)。

Ⅱ.(2)当氨碳比一定时，水碳比越大，说明原料气中含水蒸气越多，故二氧化碳的转化率越小，则曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中对应的水碳比最大的是曲线Ⅲ。

(3)B 点二氧化碳的平衡转化率为60%，氨气的平衡转化率是40%，设NH 3、CO 2的起始物质的量分别为x mol 、y mol ，则x mol ×40%×1
2
＝y mol ×60%，解得x y ＝3，即x 1＝3。

答案：Ⅰ.(1)Ⅰ 放热 (2)1∶4 ＞ Ⅱ.(1)K ＝c (H 2O )
c 2(NH 3)·c (CO 2)
(2)Ⅲ 当氨碳比相同时，水碳比越大，CO 2的平衡转化率越小 (3)3
10．甲醚又称二甲醚，简称DME ，熔点－141.5 ℃，沸点－24.9 ℃，与石油液化气(LPG)相似，被誉为“21世纪的清洁燃料”。

由合成气(CO 、H 2)制备二甲醚的反应原理如下：
①CO(g)＋2H 2(g)
CH 3OH(g)
ΔH 1＝－90.0 kJ·mol －
1 ②2CH 3OH(g)CH 3OCH 3(g)＋H 2O(g) ΔH 2
回答下列问题：
(1)若由合成气(CO 、H 2)制备1 mol CH 3OCH 3(g)，且生成H 2O(l)，整个过程中放出的热量为244 kJ ，则ΔH 2＝________kJ·mol －
1。

[已知：H 2O(l)===H 2O(g) ΔH ＝＋44.0 kJ·mol －
1]
(2)有人模拟该制备原理，500 K 时，在2 L 的密闭容器中充入2 mol CO 和6 mol H 2,5 min 达到平衡，平衡时CO 的转化率为60%，c (CH 3OCH 3)＝0.2 mol·L －
1，用H 2表示反应①的
速率是________ mol·L－1·min－1，可逆反应②的平衡常数K2＝________。

若在500 K时，测得容器中n(CH3OCH3)＝2n(CH3OH)，此时反应②的v正______v逆(填“＞”“＜”或“＝”)。

(3)在体积一定的密闭容器中发生反应②，如果该反应的平衡常数K2值变小，下列说法正确的是________。

A．在平衡移动过程中逆反应速率先增大后减小
B．容器中CH3OCH3的体积分数增大
C．容器中混合气体的平均相对分子质量减小
D．达到新平衡后体系的压强增大
(4)一定条件下在恒温恒容的密闭容器中，按不同投料比充入CO(g)和H2(g)进行反应①，平衡时CO(g)和H2(g)的转化率如图所示，则a＝________(填数值)。

解析：(1)已知①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)ΔH1＝－90.0 kJ·mol－1，②2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)ΔH2，③H2O(l)===H2O(g)ΔH3＝＋44.0 kJ·mol－1。

由合成气(CO、H2)制备1 mol CH3OCH3(g)，且生成H2O(l)，整个过程中放出的热量为244 kJ，可写出热化学方程式为④2CO(g)＋4H2(g)CH3OCH3(g)＋H2O(l)ΔH4＝－244 kJ·mol－1。

根据盖斯定律可知反应④＝①×2＋②－③，则ΔH4＝2ΔH1＋ΔH2－ΔH3，所以ΔH2＝ΔH4＋ΔH3－2ΔH1＝－20.0 kJ·mol－1。

(2)CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
起始量/(mol·L－1) 1 3 0
转化量/(mol·L－1) 0.6 1.2 0.6
平衡量/(mol·L－1) 0.4 1.8 0.6
所以，用H2表示反应①的速率是v(H2)＝Δc
Δt＝
1.2 mol·L－1
5 min＝0.24 mol·L
－1·min－1。

2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) 起始量/(mol·L－1) 0.6 0 0
转化量/(mol·L－1) 0.4 0.2 0.2
平衡量/(mol·L－1) 0.2 0.2 0.2
所以，可逆反应②的平衡常数K2＝0.2×0.2
0.22＝1。

若500 K时，测得容器中n(CH3OCH3)＝2n(CH3OH)，n(CH3OCH3)＝n(H2O)，Q＝
c (CH 3OCH 3)·c (H 2O )
c 2(CH 3OH )
＝4＞K 2，此时反应②向逆反应方向进行，所以v 正＜v 逆。

(3)在体积一定的密闭容器中发生反应②，如果该反应的平衡常数K 2值变小，由于平衡常数只受温度影响，正反应为放热反应，说明反应体系的温度升高了，正、逆反应速率都增大，化学平衡向逆反应方向移动，逆反应速率逐渐减小，正反应速率逐渐增大；由于反应前后气体分子数不变，容器中混合气体的平均相对分子质量不变；平衡逆向移动，所以容器中CH 3OCH 3的体积分数减小；虽然气体分子数不变，但是温度比原平衡升高使得达到新平衡后体系的压强增大。

综上所述，A 、D 正确。

(4)转化率＝反应物的变化量
反应物的起始量×100%，不同反应物的变化量之比等于化学计量数之比，
所以当反应物的起始量之比等于化学计量数之比时，不同反应物的转化率必然相等，所以 a ＝2。

答案：(1)－20.0 (2)0.24 1 ＜ (3)AD (4)2。