配位化学反应动力学和机理

而如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至 少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。 这是因为当中心金属没有空(n－1)d轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入nd 轨 道, 要么(n－1)d 轨道上的电子必须被激发 到更高能级轨道, 以便腾出一条空(n－1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之 故。
内、外轨理论



Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金 属离子的d电子构型有关。 外轨型的配合物一般是活性配合物。 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子 的(n－1)d轨道中的电子分布。 当(n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就 是活性配合物。这是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较 小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对 可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。
配合物的反应动力学和 反应机理
化学反应动力学研究的内容包括反应速 率和反应机理。 研究配合反应动力学主要有两个目的： 一是为了把具有实用意义的化学反应最大 效率的投入生产，必须研究这一反应所遵 循的动力学方程和反应机理，从而获得必 要的认识，以利于设计工艺设备和流程。 二是希望通过反应动力学的研究，寻找化 学变化时从作用物到产物过程中所发生的 各步反应模式，在广泛实验基础上概括化 学反应微观变化时所服从的客观规律性。
对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断 裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小, 负电荷 越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但 中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不 容易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要 看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加 使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间 位阻, 缔合机理反应不易进行
配位场理论解释
如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的, 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。 从起始的反应配合物到活化配合物过程中, 配位场稳定化能 的变化可看作是对反应活化能的贡献。 假定反应按两种机理进行： (1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一 个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。 (2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的 配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。 按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对 反应活化能的贡献是： CFSE活化配合物－CFSE八面体＝CFAE CFAE称为晶体场活化能。CFAE越大，配合物越稳定。CFAE 是一个正值，说明配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较 大的活化能，取代反应不易进行。如果CFAE是一个负值或等于 0，说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得 比较快，相应的配合物是活性的。
在化学反应中，通常发生旧的化学键 的断裂和新的化学键的形成，因此从反应 物到生成物的过程中，通常要发生反应物 分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置， 电子转移直到生成新的化合物，这种历程 的完整说明叫做反应机理。反应机理是在 广泛的实验基础上概括出的化学反应微观 变化时所服从的客观规律性。它不是一成 不变的，当新的信息被揭露或当新的概念 在新科学领域得到发展的时候，反应机理 也会随之变化。研究反应机理可以采用许 多手段，如反应速率方程、活化热力学参 数、同位素示踪法等。
配合物的活性与惰性
配离子发生配位体交换反应的能力, 是用 动力学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应 进行得很快的配合物称为活性的配合物, 而那 些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交 换的配合物则称为惰性配合物。 事实上,这两类配合物之间并不存在明显的 界限。Taube建议, 在室温下, 0.1mol· －1的 L 溶液中一分钟内能反应完全的配合物,叫活性 配合物,大于一分钟的则是惰性配合物。
双分子亲核取代机理 SN2

双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理,或A机理。 缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较 高配位数的中间配合物, 然后X基团迅速离去, 形 成产物。反应分两步进行
决定反应速率的步骤是配位数增加的活 化配合物的形成的快慢,因此双分子亲核取 代反应的速率既决定于[MLnX]的浓度, 也与 Y的浓度相关,是一个二级反应。 u＝k[MLnX][Y] 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两 种极端情况发生,在大多数取代反应中, 进入 配体的结合与离去配体的解离几乎是同时 进行的,因此人们又提出了第三种机理。
影响配合物取代反应机理和 反应速率的因素
影响取代反应速率的因素主要有：进入 基团性质、离去基团性质、中心离子的性质、 配合物中其他基团的性质以及取代反应的空 间位阻效应、溶剂的作用等。下面从几个理 论分别加以分析。
简单静电理论
该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心 离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。
配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移 反应, 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论 配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。
配体取代反应的可能机理
影响取代反应的因素 配合物的取代反应 八面体配合物的取代反应 平面四方形配合物的取代反应 外界反应机理 配合物的氧化 还原反应 内界反应机理 通过氧化还原机理的取代反应
如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥), CFAE＝2.00 (12Dq→10Dq), 而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥), CFAE＝4.26 (12Dq→7.74Dq), 故反应较慢, 相应的配合物都是惰性的。
相反, d0, d5(高自旋), d10(CFAE＝0); d1, d2 (CFAE为负 值); 它们一般是活性的。 具有d4和d9构型的离子, 除了CSFE的贡献之外, 姜－泰 勒效应使配合物多发生畸变, 其中一些键增长并削弱, 从而 加快了取代反应的进行。 我们注意到：按照内、外轨理论, d8组态的离子的八 面体配合物是外轨型的, 应是活性配合物, 而按配位场理论, 它们应是惰性的, 实验证明具有这种构型的配合物确实是 惰性的。
d1 d2 d3 d4 d5 d6
图：八面体配合物的活性和惰性
Co(NH3)63＋
不管配合物是内轨型还是外轨型, 但至少有一 个空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。如果 5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属 于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此, 具有 (n－1)d3 和低自旋的(n －1)d4 、(n －1)d5 、(n － 1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。 这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中 含有一个空的t2g轨道, 那么一个进来的配体(即取代 配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以 较小的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反 应。这样的配合物显然是比较活性的。
配合物的活性和惰性 与热力学的稳定性不应混淆。 由下边的图可以看出, 配合物 的热力学稳定性取决于反应 物和产物的能量差,而配合物 的活性、惰性则决定于反应 物与活化配合物之间的能量差。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情 况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－： 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代 NH3的反应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰 性的但反应4Co(NH3)63＋＋20H3O＋+ 6H2O 4Co(H2O)62＋＋24NH4＋+O2的平衡常数K＝1025, 说明 Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的。这意味着反应自 由能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 [Ni(CN)4]2－＋4H2O [Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平 衡常数K＝10－22, 说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。 然而研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。
配体取代反应
取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之 以新的金属-配体键的生成的一种反应。这种物的一个重要方法。对于不同配位数的配合物发生 取代反应的情况也不完全相同。配位数为4和6的配 合物取代反应研究的比较充分，在讨论具体取代反 应前，先介绍几个有关的名词。
如V(NH3)63＋是活性配离子, 因为它有一条 空3d轨道 (中心离子的电子构型为t2g2eg0, 使 用d2sp3杂化)： 而Co(NH3)63＋是惰性配离子, 因为它没有空 3d轨道(中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用 d2sp3杂化)：

(n－1)d
ns
np
nd
V(NH3)63＋ 活性配合物d2sp3 惰性配合物d2sp3
单分子亲核取代机理(SN1)

单分子亲核取代机理(SN1)也称为离解机理,或D机理.包括 两个步骤

离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y 占据空位,形成新键。其中, 决定速率的步骤是离解, 即M－ X键的断裂, 总反应速率只取决于[MLnX]的浓度, 与配体Y
的浓度无关, 因此,此类反应为一级反应。u＝k1[MLnX]
活化配合物和中间化合物
过渡态理论认为，反应物与一个设 想的所谓活化配合物之间达到平衡，而 这一活化配合物在整个反应中以同样 的反应速率常数分解成产品，形成活 化配合物需的总能量是活化能。从反 应物到产物所经过的能量最高点称过 渡态。而活化配合物和过渡态是有区 别的,过渡态是一个能态，活化配合 物是设想在这一能态下存在的一个化合物。另外，有一些反应， 从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。如图1所示。 从 反应物到产物之间生成了一个中间化合物、它是客观存在的一 个化合物，在许多反应体系能把它分离出来，或采用间接的方 法推断出来。
配合物取代反应的可能机理



配合物的取代反应包括两种类型： 一是配合物中 的配体被另外的配体所取代，另一个是中心金属离 子被另一金属离子取代，前者称为亲核取代 (Nuelcophiltc Substitution)，后者称为亲电取代 (Eectrophilic Substitution). 亲核取代： SN M—X十Y→M—Y十X 亲电取代： SE M—X十M’ → M’ —X 十M 一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲 核取代反应。在过去的文献中, 认为亲核取代反应可 能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。
交换机理或I机理
D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A机理是新键生成和旧 键断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合 物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。 交换机理又可分为两种情况： A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应机理倾向 于缔合机理,这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合,反应机理 倾向于离解机理,这时称为交换解离机理(Id)。大多数取代反应都可 归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般倾向应于D、A、 I机理。
八面体配合物的配体取代反应
1 水交换反应 水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子相互交换的反应。 M(H2O)6n＋＋H2O* M(H2O)5(H2O*)n＋＋H2O ① 离解机理 M(H2O)6n＋ M(H2O)5n＋(四方锥)＋H2O (慢) M(H2O)5n＋＋H2O* M(H2O)5(H2O*)n＋ (快) 为一级反应, 其特征是△H 、△S 、△V 都有较大的值。 一般发生在: a.中心离子半径小(半径小不利于形成配位数增加的过渡态)、 电荷低情况, 此时断裂M－OH2键是反应的关键。 b.电子构型为：强场, d9、d7、d2、d1、d10、d0为活性； d6、d8、d3、d4、d5为惰性。 弱场, d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0为活性； d8、d3为惰性。 在活性配合物, CFAE为负值(或0), 反应速率较大。相反, 在 惰性配合物中CFAE为正值, 反应速率缓慢。