普通化学第五章 物质结构新

例2. 写出Z=24的铬元素的电子排布式
解： 原子序数为24，不考虑补充规则时，排列
方式应是1s22s22p63s23p63d44s2，考虑补充规则时，
则为
1s22s22p63s23p63d54s1
实验证实，后者是正确结果
思考：29号元素的的电子排布式如何？ 1s22s22p63s23p63d104s1
p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道
磁量子数(m)
s 轨道(l = 0, m = 0 ) :
m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道
d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道
5. 原子与离子的特征电子构型
由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变，因 此一般只需要写出外层电子的排布式。外层电子的 排布式也称为特征电子构型。
特征电子构型的书写规则
主族元素：nsx npy 过渡金属元素：(n-2)fx (n-1)dy nsz
离子：要写出同一层的全部电子分布。
例3. 写出26Fe原子的核外电子分布式和特征电 子构型。
共有以下三种排列方法：
I
II
III
两个电子在p轨道上的分布
核外电子填入轨道的顺序
(16) 7s
(19) 7p
(12) (15) (18) 6s 6p 6d
(9) (11) (14) (17) 5s 5p 5d 5f
(6) (8) (10) (13) 4s 4p 4d 4f
(4) (5) (7) 3s 3p 3d
在多电子原子中，和主量子数n共同决定 电子的能量
l=0、1、2、3 …..(n-1) 的正整数
ι０ １
２ ３４
形状 球形 哑铃形 花瓣形
电子亚 s
p
层符号
d
fg
同一电子层,ι值越小,该电子亚层能级越低
磁量子数(m)
表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向
m值： -ι 、0、+ι 的正整数, 共(2l+1)个
表示原子轨道或电子云离核距离和能级高低
n=1、2、3、5-42、-55 量…..∞子正数整数
n
1
2
3
4
5
电子层 第一层 第二层 第三层 第四层第五层
电子层 符号
K
L
M
N
O
n值越小，该电子层离核越近，能级越低。
5.1 原子结构的近代概念
主量子数(n) 表示原子轨道或电子云离核距离和能级高低
n=1、2、3、5-42、-55 量…..∞子正数整数
具有相同主量子数n的电子几乎在同样的 空间运动，被称为“一层”。对于单电子 体系，n决定了电子的能量E。n越大，能 量E越高。当n趋近于无穷大时，E=0，这 是自由电子的能量。但是对于多电子原子， 核外电子的能量除了取决于主量子数n以 外，还与其他因素有关。
角量子数(ι)
表示原子轨道或电子云的形状
ι=0、1、2、3 …..(n-1) 的正整数
ι０ １
２ ３４
形状 球形 哑铃形 花瓣形
电子亚 s
p
层符号
d
fg
同一电子层,ι值越小,该电子亚层能级越低。
n１ ２
３
４
ι ０0 1 0 12 0 123
符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
角量子数(ι) 表示原子轨道或电子云的形状
应用核外电子填入轨 道顺序图，根据泡利 不相容原理、能量最 低原理、洪德规则， 可以写出元素原子的 核外电子分布式。
(2) (3) 2s 2p
如 19K 1s22s22p63s23p64s1
(1) 1s
26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2
4. 能量最低原理的补充规则
当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时，能 量较低。
此外，还有一些其它的补充规则，用以解释以 上规则不足以说明实验事实的一些特例。
1. 泡里不相容原理
在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数 完全相同。即同一个原子轨道最多只能容纳两个电 子，且自旋相反。
思考；第n层最多可以排布几个电子？
答：根据泡里原理，主量子数为n 的电子层 内允许排布的电子数最多为2n2个。
如 n=2、 ι =及1、原m子=轨-1道、、ms电=+子12云的形状
则可磁知量是子第数二(m电)子：层轨、道p在亚空层间、的２伸p展y轨方道向、 自旋自方旋向量为子＋数12 (的ms电)：子电。子自旋方向
n K1 L2
M3
N4
ι
m
轨道数
s0
0
１1
s0 p1
０ 0、 ±1
１ ３4
s0
0
１
p 1 0、 ±1 ３ 9
2. 3d轨道的主量子数和角量子数为 A 1,2 B 2,3 C 3,2 D 3,3
3.写出下列各组量子数缺少的量子数,并指出其表示 的原子轨道符号。
(1)n=3,l=?,m=-2,ms=+1/2 (2)n=4, l=1, m=?, ms=?
1. n=3, l=2 m=-2,ms=+1/2 2. n=4, l=1, m=-1 ms=+1/2
描述电子的自旋状态
自旋量子数(ms)
m综s值上：所+述12，、－n、12 l、顺m时三针个方量向子或数逆可时以针决方定向
一描个述原原子子轨中道每。个但电原子子的中运每动个状电态子必的须运用动
状四态个必量须子用数n：、 ι 、m、ms四个量子数来
描即述主。量四子个数量(n子)：数电确子定所之处后的，电电子子层在核外 空间副的量运子动数状(l态)：就电确子定所了处。的电子亚层
第5章 物质结构基础
5.1 原子结构的近代概念
一、波函数与量子数
1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrödinger）提 出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：
2
x 2
2
y 2

2
z 2

8 2m
h2
(E
V
)
0
其中， 为波动函数，是空间坐标x、y、z 的
n=4, l=1, m=-1 ms=-1/2 n=4, l=1, m=0 ms=+1/2 n=4, l=1, m=0 ms=-1/2 n=4, l=1, m=1 ms=+1/2 n=4, l=1, m=1 ms=-1/2
3dxy 4py 4py 4pz 4pz 4px 4px
5.1 原子结构的近代概念
二、电子云
电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布 的图形，故也称为概率密度。
y x
y x
y x
a
b
b
附图 电子云的统计概念（二维投影） a) 单张照片；b) 二张照片 c)大量照片
5.1 原子结构的近代概念
图5.9 电子云示意图 a) s电子云；b) p电子云；c) d电子云
5.1 原子结构的近代概念
不是2n当2主, 量即子2数、n和8、角1量8子、数3l2都、不5同0、时，72、98？
可以发生能级交错的现象。 如 E4s< E3d, E6s<E4f<E5d
图5.9 原子轨道的能量与原子序数的关系
5.2.2 核外电子分布原理与方式
原子核外电子的分布要服从以下规则： 泡里不相容原理 能量最低原理 洪特规则
在已发现的118种元素中，除氢以外，都 属于多电子原子。
多电子原子除电子与核的作用势能外， 还存在电子之间的作用势能，因此使得多电 子原子体系的势能部分的表达非常复杂。
5.2.1 多电子原子轨道的能级
多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数l
思考：主量子数n相同时，l 越大，能量越高 为什角么量元子数素l 周相同期时表，1n-越7大周，期能所量越填高电子数
1 4
1
2a03
(
r a0
)er
/ 2a0
sin
cos
1 24a03
(r a0
)er / 2a0
3 sin cos 4
也称为原子轨道。 2py
1 1 ( r )er / 2a0 sin sin 4 2a03 a0
3 sin sin 4
5.1 原子结构的近代概念
主量子数(n)
和 m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量 的函数
= n, l, m(r, , )
由于n, l 和m参数的取值是非连续的,故
被称为量子数。当n、l 和 m 的值确定时，
波函数(原子轨道)便可确定。
5.1 原子结构的近代概念
波函数可以被分解为径向部分R(r)和角度部分Y(θ, φ) ，即：(r, θ, φ) = R(r)·Y(θ, φ)
解： 原子序数为26，因此核外电子排列方式应是
1s22s22p63s23p63d64s2
特征电子构型则是：3d64s2
实验表明，当电中性原子失去电子形成正离子时， 总是首先失去最外层电子，因此，副族元素基态正离 子的特征电子构型不符合构造原理。
例如: 元素 电中性原子
的特征电子构型
Fe
3d64s2
函数。 E 为核外电子总能量，V 为核外电子的 势能，h 为普朗克常数，m 为电子的质量。
5.1 原子结构的近代概念
波函数
变换为球面坐标： x = r sinθ cos φ y = r sin θ sin φ
z = r cos θ r2 = x2 + y2 + z2
z
r
θ
• P(x,y,z)
z=rcosθ
d 2 0、±1、±2 ５
s0
0
１
p1 d2
0、 ±1 0、±1、±2
３ ５
16
f 3 -0、±1、±2、±3 ７
电子数(2n2)
22
2 6
8
2
6 18
10
2
6
32
10
14
1. 下列各组量子数哪些是不合理，为什么？ A n=2,l=1,m=0 B n=2,l=2,m=-1 C n=3,l=0,m=-1 D n=3,l=2,m=-2
Cu
3d104s1
正离子
Fe2+ Fe3+ Cu+ Cu2+
特征电子构型
3s2 3p6 3d6 3s2 3p6 3d5 3s2 3p6 3d10 3s2 3p6 3d9
1. 已知某元素+3价离子的电子构型为 1s22s22p63s23p63d5，该元素是 。 Fe
2. 写出26号元素Fe2+的外层电子分布式 。 Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 Fe2+ 3s2 3p6 3d6
1. 电子云的角度分布
电子云的角度 分布与原子轨 道的角度分布 之间的区别： 形状较瘦 没有正、负号
电子云角度分布立体示意图
5.1 原子结构的近代概念
2. 电子云的径向分布
电子云的径向分布指在单位厚度的球壳内找到电子的概率


2s 3s
3s 3p 3dFra Baidu bibliotek
r
r
电子云的径向分布示意图
5.2 多电子原子的电子分布方式与周期系
解： s, f, d 以及p 轨道的l 值分别为0,3,2,1，代入上式得 到(n+0.7l)的值分别为:
6.0, 6.1, 6.4, 6.7 即E6s < E4f < E5d < E6p
2. 能量最低原理
核外电子在原子轨道上的排布，必须尽量占据能 量最低的轨道。
图5.10 原子轨道近似能级图
3. 洪特规则
当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时，每 个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。
例1. 碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量 相同的2p轨道上如何分布？
ι０ １
２
m 0 -1、0、+１ -2、-1、0、+1 、+2
原子轨 道符号 s py、pz 、 px dxy、dyz、dz2、dxz、 dx2-y2
同一亚层内的各原子轨道, 在没有外加磁场 下, 能量是相等的,称等价轨道 (简并轨道) 。
磁量子数(m)
s 轨道(l = 0, m = 0 ) :
m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道
φ
rsin y
x
x= rsinθcosφ
y = rsinθsinφ
附图5.3 球面坐标变换
1 r2
r
(r2
r
)

r2
1 sin
(sin

)

r2
1 sin 2

2 2
8 2m (E V ) h2
0
5.1 原子结构的近代概念
在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l
轨道
ψ(r, θ, )
R(r)
Y(θ )
1s
1 er / a0
a03
2
1 a03
er
/
a0
1 4
2s
1 4
1
2a03
(2

r a0
)er / 2a0
1 8a03
(2

r a0
)er / 2a0
1 4
2pz
1 4
1
2a03
r ( a0
)er / 2a0
cos
3 cos 4
波函数是描述核外电子运动状态的函数， 2px
3. 写出25号元素Mn2+的外层电子分布式 ，其未 成对电子数为 。 Mn 1s22s22p63s23p63d54s2 Mn2+ 3s23p63d5
6. 多电子原子轨道的能量估算
我国化学家徐光宪教授根据原子轨道能量与量子 数n 和l 的关系，归纳得到了一个近似规律：
E (n 0.7l)
例4. 根据上述规则计算6s, 4f, 5d 以及6p 轨道的(n+0.7l)的值.