它易发生亲电取代反应

4
N3
5
2
O1
噻
噁
唑
thi
o
ห้องสมุดไป่ตู้
xazole
4
3 CH3
5
2
N1
CH3
CH3 4
3 2
5 O1 CH3
4 5
CH3
N3 N1 2 H
1,3-二甲基吡咯
2,4-二甲基呋喃
5-甲基咪唑
❖ 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从
连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使 另一个杂原子的位次保持最小：
• 芳香族化合物的电荷分布：
• 环上碳原子电荷密度比苯大的称为多电子芳杂环， 通常为五元芳杂环； •比苯小的，称为缺电子芳杂环，六元杂环。
• 下列化合物哪些具有芳香性？
N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子) N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子)
• 芳香性程度的比较：
键长平均化程度也不一样
0.144nm 0.135nm
O 0.137nm
0.142nm 0.137nm
S 0.171nm
0.143nm 0.137nm
N 0.138nm
H
五元杂环分子中的键长有一定程度的平均化，但不如苯那样 完全平均化，因此芳香性较苯差; 有一定程度的不饱和性及环的不稳定性,，如芳香性较差的呋 喃、吡咯可表现出共轭二烯的性质，可进行双烯加成.
• 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 40%以上。
• 已经学过的杂环化合物： ❖这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。
• 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物 （简称芳杂化合物）。
14.1 杂环化合物的分类和命名 命名——按英文音译。常见的杂环:
呋喃
噻吩
吡咯
吡啶
喹啉
噻唑
嘧啶
吲哚
杂原子均以 sp2 杂 化 （ 未杂化的P 上有1电子 参加成环）
P(1), Sp2(1,1,2)
• 吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。
• 相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往 进入位。
❖ 由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与 孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示：
离域能：150 121
89 66 kJ/mol
分子极性
O
1.73D
O
0.70D
S
1.90D
S
0.51D
N H
1.58D
N H
1.81D
➢呋喃和噻吩分子中由于分别含有O、S，它们的电负性较大，吸 电子的诱导效应大于供电子的共轭效应，因而偶极矩值比相应 的饱和化合物小，但方向相同。 ➢吡咯则由于氮的供电子共轭效应大于吸电子诱导效应，其偶极 矩值比相应的饱和化合物大，但方向相反
4 3
N2
1
异喹啉
4
5
3
6 7
N1 2
H
吲哚
❖ quinoline
89 7
6
N
5 10
吖啶
1 2
3 4
isoquinoline
6
1N 5 N 7
2 N4 N 8
3
9
嘌呤 H
indole
54
6N
N3
7 N N2
81
喋啶
acricine
purine
pteridine
14.2 杂环化合物的结构与芳香性
（1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构 ❖ 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。
•在催化剂作用下，呋喃加氢生成四氢呋喃 (优良的溶
杂原子均以 sp2 杂 化 （ 未杂化的P 上有2个电 子参加成环 ）
p(2), sp2(1,1,2)
p(2), sp2(1,1,1)
p(2), sp2(1,1,2)
• 杂原子的未共用电子对参加了 芳香性的六电子体系的形成。体 系符合4n+2休克尔规则。
芳香性强弱的次序
❖ 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
• 呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环
的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故比苯容易发生亲电 取代反应，取代通常发生在-位。
亲电取代反应活性的次序
位电子云密度
N -0.10
-0.03 O
S -0.06
0
H
• 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯
（2）六元杂环化合物——吡啶 ❖ 氮原子与碳原子处在同一平面。 ❖ 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性
• 实验室采用糠酸加热脱羧制得：
（2）化学性质 ❖ 呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还 有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应)。 （A）取代反应—— 位取代 ❖ 溴代：
• 硝化（温和试剂）：
• 磺化（温和试剂）：
吡啶与SO3的络合物
❖ 傅-克酰基化反应 （使用缓和路易斯酸催化剂） （B）加成反应 呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成)
第14章 杂环化合物
❖一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、 硫和氮：
➢根据环的多少分为单杂环化合物与稠杂环化合物； ➢根据环的大小分为五员杂环化合物与六员杂环化合物等； ➢根据杂原子数目的多少分为单杂原子化合物与多杂原子的 杂环化合物； ➢根据所含杂原子和种类分为氧杂环、氮杂环与硫杂环等
4
3
5 2
1
?
❖ 对于不同程度饱和的杂环化合物，命名时不但要标
明氢化（饱和）程度，而且要标出氢化的位置.
O
四氢呋喃
N H
六氢吡啶
4
3
5
2
N1
H
2，5-二氢吡咯
稠环化合物
稠杂环的编号，一般和稠环芳烃相同，但少数稠杂环另有 一套编号次序，例吖啶、嘌呤、异喹啉
5 6
4
3
7 8
N2
1
❖ 喹啉
5 6
7 8
❖ 当环上有两个或两个以上相同杂原子时，尽可能使杂原子 编号最小；如果其中的一个杂原子上连有氢，应从连有氢 的杂原子开始编号。 同时兼顾杂原子的位次和、取代基的次序规则和最低系列 规则；
❖ 若环上含有不同的杂原子时，按O、S、N的次序.
4 N3
5
2
N1
H
咪唑
imidazole
4 N3
5
2
S1
唑
azole
电子数=6
有芳香性
电子数=8
反芳香性
电子数=6
有芳香性
非共轭体系
无芳香性
电子数=6
有芳香性
电子数=6
有芳香性
14.3 五元杂环化合物
呋喃 ❖存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶 于有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈 绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。 （1）呋喃的制备 ❖ 工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：
根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳 原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的 碳环名称前加上杂原子的名称：
• 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。
• 命名1： •环上只有一个杂原子时，杂原子为1，依次2、3、4； •或与杂原子相邻的碳编为α，依次为α、β、γ…
β
α
γβ
α
命名2 编号规则