反应动力学基础

恒容
1 d r V dt
dc A rA dt
2.1 化学反应速率
2. 对于流动反应器（定常态过程）：
FA0
M
Vr
取反应器内任意一个小微元 M，其体积为dVr，可认为此 体积内物系参数均匀，不随 时间而变。
FA
dVr
FA-dFA
则：
dFA rA dVr
对多相反应：
ρb=W/Vr αV=S/Vr
对反应：
A A B B R R
有：
1 dnA 1 dnB 1 dnR rA , rB , rR V dt V dt V dt
2. 注意： ⑴ 对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0
⑵ 按不同组分计算的反应速率数值上不一定相等，因此 一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的


r0


k f (X A ) k g(X A )
放热反应


E＜E

dk kE dT RT 2

dk kE dT RT 2

1 1 k f (X A) k g( X A ) 2 2 RT RT
r ＞0, 0, ＜0 T X A
p A pB


k y ( RT ) P


C A CB


kC k p ( RT )

RT ( ) ky P
2.3 温度对反应速率的影响 对于不可逆反应 r=kf(C) 浓度（组成）一定时，T升高，k增 大，r增大
2.3 温度对反应速率的影响
对于可逆反应
kC aV k b kw
2.2
1.速率方程的形式
反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
表示形式 幂函数型----均相反应 双曲线型----非均相反应
均相反应
A A B B R R
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出： 若为非基元反应，可仿基 元反应写出：
dFA r' A da
dFA r' ' A dW
rA aV r ' A b r ' ' A
dFA rA kC C A dVr
kC dFA rA r 'A k C A CA da V V
dFA rA kC r '' A k wC A CA dW b b
Ri

j 1
M
ij
rj
对反应物，νij取负值; 对产物，νij取正值。


dn k dn k E E 2 dT dT RT 吸热反应，H r＞0，E＞E
由热力学知，对于恒压过程
放热反应，H r＜0，E＜E
E E


1

H r
dnK p dT

H r RT 2
2.3 温度对反应速率的影响
r k f (X A ) k g(X A )
r k c A c B ... k ci i A B
i 1
N
对于可逆反应
r k ci k ci
i
i 1 i 1
N
N
i
r f (c, T )
r k f (X A ) k g(X A )
温度


浓度

2.浓度效应
r kc A c B c R A B R
进行；活化能低，则容易进行。 但是活化能E不是决定反应难易程度的唯一因素，它与频率因子A0共同决
定反应速率。
活化能E反映了 r对T的敏感性
活化能越大，温度对反应速率的影响越大； 在温度越低时，温度的变化对反应速率的影响越大
2.3 温度对反应速率的影响
T , k A T 0, k 0
r E E ( ) xA k f (X A) k g( X A) 2 2 T RT RT
2.3 温度对反应速率的影响

r k f (X A ) k g(X A )
r0

k f (X A ) k g(X A )
放热反应

当温度较低时，反应速率随温 度的升高而增加； 当温度超过某一值后，反应速 率随温度的升高 而降低。
2.1 化学反应速率
以不同组分计的r间关系： 由 dnA : dnB : dnR A : B : R
rA rB rR
→Fra Baidu bibliotek→
(rA ) : (rB ) : rR A : B : R
A

B

R
常数 r
1 dni r iV dt
dcA c A dV 1 d (c AV ) rA V dt dt V dt
2.3 温度对反应速率的影响
讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系
（1）所假设的速率方程不合适； （2）传质（内外扩散）的影响与温度有关; （3）A与温度有关。
因此：关系式 的温度范围，不能外推。
只适用于一定
2.3 温度对反应速率的影响
对于气相反应，常用分压Pi、浓 度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的 组成，相应的反应速率常数分别为： kp，kc，ky
课后习题
P52
2.1 2.3 2.4 2.6 2.7
2.4 复合反应
1. 定义 复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化 学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所 参与的各个化学反应共同作用的结果。 Ri：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i 的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生 成速率（对生成物）。
最佳反应温度
( r E E ) xA k f (X A) k g( X A ) 0 2 2 T RT RT





E k f (X A ) E k g(X A ) 0


反应达平衡，则r＝0：
g ( X A ) k A exp( E/ RTe ) f ( X A ) exp( E/ RT ) k A e
k c ( RT ) k p ( RT / p) k y
a 总的反应级数


r kC C A CB
r k p pA pB k p (C A RT ) (CB RT ) k p ( RT )





C A CB


r k y y A yB


ky P

2

k g( X A )
r E E ( ) xA k f (X A) k g( X A) 2 2 T RT RT
r ＞0 T X A
2.3 温度对反应速率的影响

r k f (X A ) k g(X A )
r dk dk ( ) xA f ( X A ) g( X A ) T dT dT
r dk dk ( ) xA f ( X A ) g( X A ) T dT dT




r0


k f (X A ) k g(X A )
吸热反应



E＞ E

dk kE dT RT 2

dk kE dT RT 2

E RT
2


k f ( X A )＞
E RT
r E E ( ) xA k f (X A) k g( X A) 2 2 T RT RT


E＜E

1 1 k f (X A) k g( X A ) 2 2 RT RT
r ＞0, 0, ＜0 T X A
2.3 温度对反应速率的影响
Te为反应体系中 实际组成对应的 平衡温度，为转 化率XA的函数， 因此， Top是XA的 函数。
最佳温度的计算：
Topt
Top
Te
Te RTe

Kp
yi
E 1 n E E E
Kp =f(Te)
Kp =g(yi)
平衡曲 线
XA
可逆吸热反应的反应速率与 温度及转化率的关系图
rA kc A cB
A
B
r kc A cB cR
A B R
2.2 反应速率方程
强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程
举例1： A → P + D 的反应机理
A
A P
*

c A* c p
cA
K1
A* → D
c A*
K1c A
cP
rA rA* k 2 c A*

E 1 nk nA ( ) R T
k/ k K

1/ C

(2.25)
1
dnk E dT RT 2

n k n k

nK p
d n k E dT RT 2

及
d n k E dT RT 2



dn k dn k 1 dnK p dT dT dT
当反应达到平衡时：rA=0
设A、B、R均为理想气体，当 反应达到平衡时：
—化学计量数---是控制步骤 出现的次数
2.3 温度对反应速率的影响
k A exp( E / RT )
k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均 为1时的反应速率。
速率常数的单位
CA -rA 反应级数 速率方程 k
反应动力学基础
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本章内容
化学反应速率
反应速率方程
温度对反应速率的影响
复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤
2.1 化学反应速率
1. 定义：
单位时间、单位体积内反应物系中某一组分的数值变化量 。

Ek
g( X A ) E k f (X A)
E A exp( E/ RTop ) E A exp( E/ RTop )




g( X A ) f (X A)
Top
Te RTe

E 1 n E E E
因此，存在一个最佳反应温度， 此温度下的反应速率最大。
可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图
每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高， 其温度为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构 成的曲线，叫最佳温度曲线。
2.3 温度对反应速率的影响
小结：
① 反应速率随 XA升高而降低（包括可逆及不可逆反 应，吸热和放热反应）； ② k随T升高而升高（包括正反应和逆反应）； ③ 对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，r升高； ④ 对于可逆放热反应，存在最佳温度Top 温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对 放热反应，要及时调节和控制反应温度。
rA k 2 K1c A / c P kcA / c P
可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。
2.2 反应速率方程
举例2：一氧化氮氧化反应 2NO+O2→ 2NO2
反应机理（1）： 反应机理（2）：
NO+NO
（NO）2
NO + O2
NO3
（NO）2+O2→ 2NO2
NO3 + NO → 2NO2
2 NO O2
r kc c
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形 式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机 理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化 合物的存在。
2.2 反应速率方程
目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因 此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的 一种形式是幂函数型。
αA、αB、αR分别为反应分级数，n= aA+αB+αR为总级数
反应级数可正、可负、可为零，可为整数、可为分数
反应级数不单决定r的大小，同时反映反应速率对浓度 变化的敏感程度，级数越高，浓度对r的影响越大。
对于大多数反应来说，随着反应的进行，反应物浓度逐 渐减小，所以反应速度逐渐减小，即随着转化率的提高，
(mol/L)
(mol/L*s)
0
1 2
-rA = k
-rA =kCA -rA = kCA2
(mol/L*s)
s-1 (L/mol*s)
2.3 温度对反应速率的影响
k A exp( E / RT )
反应活化能是为使反应物分子“激发”所需给予的能量。
活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。活化能高，反应难于
反应速度逐渐减小。

3.确定反应级数-----实验
当其他组分都过量时 实验时得t~CA的数据 恒容时
r=kCAα
dcA rA kCA dt
α=0时 CA0-CA=kt α=1时 ㏑CA0/CA=kt
α=2时 1/CA-1/CA0=kt
4.可逆反应的正、逆反应级数与化学计量系数的关系