第三节 电势法测定溶液的pH值

在定温下， 已知， 在定温下，pHs已知，因此，通过 x和 已知 因此，通过E Es两次电动势的测定，即可得到溶液的 两次电动势的测定，即可得到溶液的pH 值。
从上式可知， 从上式可知，在298.15K时，电 时 池电动势每改变 0.05916V，即相当 ， 于溶液pH改变 个单位。pH 计上的 于溶液 改变1个单位 改变 个单位。 读数，即按 相当于1个 单 读数，即按0.05916V相当于 个pH单 相当于 位进行标度的。 位进行标度的。
由Nernst公式可求出电对的电极 公式可求出电对的电极 电势， 电势，进而行可以求出电池的电动 势：
E = ϕ+ − ϕ−
电位法测量溶液的pH的方法是将 电位法测量溶液的 的方法是将 指示电极与参比电极组成原电池。 指示电极与参比电极组成原电池。 通过测其电动势，可求出pH。常用 通过测其电动势，可求出 。 的指示电极是玻璃电极。 的指示电极是玻璃电极。常用的参 比电极是饱和甘汞电极。 比电极是饱和甘汞电极。
在饱和KCl溶液中，［Cl-］为一定值， 溶液中，［ 为一定值， 在饱和 溶液中，［ 故饱和甘汞电极的电极电势 ϕ SCE也 是定值。298.15K时， 是定值。 时
ϕ SCE＝0.2412V。 。
（二）玻璃电极 298.15K时，玻璃电极的电极 时 电势为： 电势为：
ϕ G = ϕ − 0.5916pH
的分压为101.3kpa时，其电极电 若H2的分压为 时 势为： 势为：
测量氢电极的电极电势， 测量氢电极的电极电势，就可以计算 出溶液的pH值 为此， 出溶液的 值。为此，我们将氢电 它的溶液［ 系未知） 极（它的溶液［H＋］系未知）与标 准氢电极相连，构成如下的原电池： 准氢电极相连，构成如下的原电池：
c(H+)=1mol·L-1、p（H2）＝ （ ）＝101.3kpa
有了标准氢电极的电极电势的相对值， 有了标准氢电极的电极电势的相对值， 就可以测定其他电对的电极电势，方法 就可以测定其他电对的电极电势， 是将待侧电极电势的电对与标准氢电极 组成原电池，测定其电动势， 组成原电池，测定其电动势，就可求出 该电对的电极电势的相对值。 该电对的电极电势的相对值。
（2）在半电池中用“│”表示电极导 ）在半电池中用“ ” 体 和其非水溶液部分与电解质之间 的界面。 的界面。 （3）溶液要注明浓度；要注明分压。 ）溶液要注明浓度；要注明分压。
（4）如果电极中没有电极导体（通 ）如果电极中没有电极导体（ 常是金属），必须外加一惰性 常是金属），必须外加一惰性 ）， 电极导体，惰性电极导体通常 电极导体， 是不活泼金属（如铂）或石墨。 是不活泼金属（如铂）或石墨。
电势法测定溶液的pH值 第三节 电势法测定溶液的 值 电势法：通过电极电势的测定，对 电势法：通过电极电势的测定， 物质的含量进行定量分析
一、电势法测定pH值的基本原理 电势法测定 值的基本原理 有些电极的电极Βιβλιοθήκη Baidu势随着溶液的pH 有些电极的电极电势随着溶液的 值改变而变化，如氢电极，其电极 值改变而变化，如氢电极， 反应为： 反应为：2H++2e ⇌ H2
产生于金属表面与其盐溶液双电层 之间的电势差称为金属的电极电势。 之间的电势差称为金属的电极电势。 源于此种意义的电极电势，目前还 源于此种意义的电极电势， 不能测定。 不能测定。
为了测定电极电势， 为了测定电极电势，规定了一个相 对标准，即标准氢电极的电极电位， 对标准，即标准氢电极的电极电位， 其值为0.000 0V。其条件是 其值为 。
具体测定pH的方法是两次测量法， 具体测定 的方法是两次测量法， 的方法是两次测量法 先由已知pH 先由已知 s的标准缓冲液测出其电 动势为E 动势为 s，在测出待测的未知溶液 的电动势Ex，则298.15K时待测溶液 的电动势 时待测溶液 的pHx为：
参比电极： 参比电极：比较标准 SHE 原电池 SCE AgCl/Ag… 指示电极：指示溶液的 值 指示电极：指示溶液的pH值 玻璃电极 氢电极
二 、饱和甘汞电极和玻璃电极 甘汞电极的组成为： 甘汞电极的组成为： Pt，Hg，Hg2Cl2│KCl（饱和） ， ， （饱和）
电极反应式为： 电极反应式为： Hg2Cl2＋2e ⇌ 2Hg＋2Cl＋ 298.15K时，其电极电势的计算式为 时
Pt,H2(101.3Kpa)│H +(a=x)‖H+(a=1mol·L-1)│H2 (101.3Kpa),Pt ‖
因为测定样品溶液的pH值时， 因为测定样品溶液的 值时，其溶液的 值时 H＋离子浓度（活度）均小于 离子浓度（活度）均小于1mol·L-1， 故其电极电势（ϕ 2 ）小于标准氢电极电 故其电极电势（ 极电势（ ϕ1 ），即上述原电池的氢电极 极电势（ ），即上述原电池的氢电极 为负极，标准氢电极为正极。 为负极，标准氢电极为正极。
其一是判断氧化剂和还原剂的相 对强弱，即电极电势越高， 对强弱，即电极电势越高，其氧化 态的氧化能力越强，电极电势越低， 态的氧化能力越强，电极电势越低， 其还原能力越强。 其还原能力越强。
其二是判断氧化还原反应的方向， 其二是判断氧化还原反应的方向，氧 化还原反应的方向是电极电势高的电对 中的氧化态物质与电极电势低的电对中 的还原态物质反应，生成电极电势高的 的还原态物质反应， 电对中的还原态物质和电极电势低的电 对中的氧化态物质。 对中的氧化态物质。
由该公式可以看出，影响电对的电极 由该公式可以看出， 电势的因素有温度和浓度，但最主要的 电势的因素有温度和浓度， 是电对的本性。 是电对的本性。 电极电势的大小反映了氧化还原电对 在水溶液得失电子的能力。 在水溶液得失电子的能力。电极电势的 用途有多种，本章仅介绍了其中的两种。 用途有多种，本章仅介绍了其中的两种。
标准态下， 标准态下，电极的电极电位可由与标 准氢电极组成的原电池的电动势求取， 准氢电极组成的原电池的电动势求取， 结果就是标准电极电位。 结果就是标准电极电位。非标准态下的 电对的电极电位也可以与标准氢电极组 成原电池进行测定， 成原电池进行测定，但更为常用的方法 公式计算求出， 是Nernst公式计算求出，即 公式计算求出
电池的电动势E为 电池的电动势 为：
＝ 0.2412－（
－0.05916pH） ）
是未知数，标准缓冲溶液的 值为 是未知数，标准缓冲溶液的pH值为 pHs，则
Es＝0.2412－（ ＝ －（ －0.05916pHs）
待侧pH溶液，设测得电池的电动势为 待侧 溶液，设测得电池的电动势为Ex 溶液 Ex＝0.2412－（ －（ －0.05916pHx） 将以上两式相减并整理得： 将以上两式相减并整理得：
θ G
三、电势法测定溶液pH值的方法 电势法测定溶液 值的方法 用玻璃电极作用指示电极， 用玻璃电极作用指示电极，饱和甘 汞电极作参比电极， 汞电极作参比电极，同时插入被测 溶液中，组成电池： 溶液中，组成电池： ( - )玻璃电极 待侧 溶液‖SCE(+) 玻璃电极│待侧 溶液‖ 玻璃电极 待侧pH溶液
原电池的电动势为
由上式可知，在298.15K时，此原电池的电动势 由上式可知， 时 每改变0.05916V，即相当于被测溶液的pH改变 ，即相当于被测溶液的 改变 每改变 1个单位。因此，当测出原电池的电动势E后， 个单位。因此，当测出原电池的电动势 后 个单位 即可求得被测溶液的pH值 即可求得被测溶液的 值。
本章小节 原电池是通过氧化还原反应将化学 能转变为电能的装置。 能转变为电能的装置。原电池的正 极发生还原反应， 极发生还原反应，负极发生氧化反 在写电池的组成时， 应。在写电池的组成时，要遵照如 下一些基本方法： 下一些基本方法：
（1）电池的负极在左侧，正极写在右 ）电池的负极在左侧， 侧，并用（＋）、（－）号标明 并用（＋）、（－）号标明 （＋）、（－） 正、负极性。正极与负极用盐桥 负极性。 连接，盐桥用“ 表示， 连接，盐桥用“‖”表示，盐桥 表示 两 侧是两个电极的电解质溶液。 侧是两个电极的电解质溶液。