磁制冷材料及其发展前景

磁制冷材料及其发展前景

摘要：本文简要介绍了磁制冷的原理、历史,简述了磁热效应的表征,概述了近年来各室温磁制冷材料的研究进展及最新研究成果，展望了室温磁制冷材料的发展趋势。

关键词：磁致冷材料，磁热效应，稀土，发展前景

Magnetic refrigeration Materials And It’s

Development prospect

Abstract:The basic principle and history of magnetocaloric effect (MCE) have been introduced.The metods how to express the MCE have summerized.The development of room temperature magnetic refrigerants has been reviewed and the developmenttrend of magnetic refrigerant has been provided.

Key words:Magnetic refrigerant,Magnetocaloric effect change,Rare earth，Development prospect

引言

磁制冷是指以磁性材料为工质的一种新型的制冷技术,其原理是利用磁制冷材料的磁热效应,即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量,绝热退磁时从外界吸收热量,从而达到制冷的目的。磁制冷与传统制冷技术相比具有对臭氧层无破坏作用、无温室效应、噪音小、可靠性好、效率高(可达30%～60%)等优点,因而被誉为绿色制冷技术[1]。

1 磁制冷的历史

1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。1907年，Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1926年Debye，1927年Giuque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd(SO)·8HO为工质成功获得了1K以下的超低温，从此，在超低温范围内，磁制冷发挥了很大的作用，一直到现在这种超低温磁制冷技术已经很成熟。随着磁制冷技术的迅速发展，其研究工作也逐步从低温向高温发展。1976年，美国NASALewis和GVBrown 首先采用金属Gd为磁制冷介质，采用Stiring循环，在7T磁场下进行了室温磁制冷试验，开创了室温磁制冷的新纪元，人们开始转向寻找高性能的室温磁致冷材料的研究[2]。

2 磁制冷原理

磁热效应是磁性材料的一种本质属性,在相变温度(包括居里温度和一级相变温度) 附近最为显著[5]。磁制冷是指以磁性物质为工质的一种新型的制冷技术，其基本原理是借助磁

性物质的磁热效应实现制冷的。所谓磁热效应是指磁性物质在变化的外磁场中所表现出的磁性物质本身的磁熵变和温变的一种物理现象。当磁性物质（磁工质）被磁化时，磁矩沿磁化方向择优取向(电子自旋系统趋于有序化)，在等温条件下，该过程导致工质熵的下降，有序度增加，向外界等温放热；当外磁场强度减弱，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，在等温条件下，磁工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。在温度较低的情况下,晶格熵很小,磁熵的变化即为系统的总熵变。但在室温区附近,晶格热振动剧烈,系统的部分冷却量需要用来冷却晶格体系,此时晶格熵成为热负载,使得磁熵系统的冷却能力有所降低[6]。由于磁制冷是以固体磁性材料为工质，不使用氟里昂和压缩机，不但对环境无污染，而且运动部件少、噪音小、体积小、可靠性高、效率高（其效率可达卡诺循环效率的60%～70%）、能耗小，因而磁制冷被专家公认为绿色制冷（技术）。低温磁制冷已经成功地应用并商品化。对于室温制冷，目前普遍采用气体压缩制冷，由于使用了含氟制冷剂CFCs、HCFC及其替代品，存在破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、温室效应等缺陷，同时气体压缩制冷效率低（其效率仅达卡诺循环效率的20%～40%）。目前，室温磁制冷技术还处于实验室阶段，最大难题是真正实用能商品化的室温磁致冷材料尚未研制出来。近年来，特别是2009年哥本哈根气候大会以来，为解决地球气候变暖，国际上对全面禁止使用氟里昂、维护大气环境的呼声越来越强烈，因此研制实用的室温磁致冷材料的工作更为迫切[2]。

3 室温磁制冷材料研究现状

磁制冷材料的研究按实用的温度范围分为:(1)20K以下磁制冷;(2)20K～77K磁制冷;(3)77K以上磁制冷。目前,前两个温区的研究非常成熟,早已商业化。77K以上温区,特别是近室温磁制冷的研究还不太成熟,但近几年的研究进展却非常迅速,主要在以下几个方面[4].。

3.1 稀土磁制冷材料

重稀土金属Gd是研究较早的室温磁制冷材料,目前开发的磁制冷样机大都以其作为制冷工质,这主要是由于Gd的自旋磁矩较大(4f层有7个未成对电子),居里温度恰好在室温区(293K)以及磁热效应显著(5T外磁场磁熵变为9.5J/(kg·K)。但由于99.99%(质量分数)高纯金属Gd 成本较高、化学稳定性差而且磁熵变相对较小,实用性受限。1997年,Pechar sky等发现了Gd5(SixGe1-x)4(x≤0.5) 系合金,该系合金的熵变达到Gd的2倍以上,更重要的是材料的磁熵变居里温度可以在30～290K之间连续调节。岳明等发现通过适当的热处理还可以提高Gd5 Si2 Ge2 的磁热效应[7]。Pechar sky等对Gd5Si2.1Ge1.9在1570K热处理1h后发现该合金在保持高磁熵变的同时,居里点升至301K。Zhuang等发现Pb掺杂后的Gd5Si1.995Ge1.995Pb0.01合金在居里温度275K处磁熵变较Gd5Si2Ge2合金提高近2倍。王志强采用99.4%(质量分数)商业纯Gd为原料制备Gd5(SixGe1-x)4 ,合金在相变点仍然具有巨磁热效应,磁熵变稍低于高纯合金。Gd5(SixGe1- x)4系合金降温至居里温度处同时发生顺磁2铁磁相变和单斜2正交晶体结构一级相变,即一级磁性相变,巨磁热效应正是源于该相变潜热的贡献。Gd5(SixGe1-x)4 系合金磁熵变大,居里温度可调,但易氧化,热滞后大,对材料的纯度要求较高,同时需要强磁场(5T以上)驱动,目前看来商业应用前景受到很大限制下一步的发展应该是一方面研究采用商业纯Gd 原料制备巨磁热效应材料的可行性;另一方面研究是否可以通过合金化及适当的热处理来提高材料在低磁场下的磁熵变,通过这两方面的研究进一步提升该体系材料商业应用的竞争力。与Gd5(SixGe1-x)4系合金不同的是, NaZn13型La2(FexSi1- x)13(0.86 ≤x ≤0.9) 合金在居里温度附近可由磁场激发3d 层巡游电子变磁转变(IEM) ,这是一级磁相变,因而在低磁场下具有大磁熵变。LaFe11.7Si1.3在2T外磁场变化下最大磁熵变可以达到

28J/(kg·K) ,但该系合金居里温度(185K)远低于室温。引入氢、碳等间隙原子或者掺杂钴元素后,可以在保持大磁热效应的同时将居里温度提高至室温区间,同时热滞和磁滞都明显