芳环取代

CH3 NO2 +
CH3
CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2 82%
+ NO2 CH(CH3)2 NO2 8% 10%
取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。
3. 取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
kPhZ/2 异构体 m × fm ＝ 100 kPhH/6
kPhZ/1 p fp＝ × kPhH/6
Baidu Nhomakorabea
异构体 100
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍， 取代产物的百分比为： 邻 63％ 对 34％ 间 3％
教学目的与要求

1、掌握亲电取代反应机理和定位效应 2、了解芳香化合物的亲核取代
教学课时: 2课时
H H C H
C C
C C
H C H H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。
一. 亲电取代反应
（一） 加成－消除机理
H E E+NuE
生成芳正离子
R
Br H
R
Br + H
脱去质子
实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H3C CH3
-80℃
H C2H5 CH3 H3C BF4CH3
m. p: -15℃
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性
反应活性：
致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；
致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度 (6) (k取代)(z产物的百分比)
分速度因数 (f) =
y (k苯) y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
kPhZ/2 o fo＝ k / × PhH 6
异构体 100
fo
fm
(6) (23) (0.63) 43.5 × × (2) (1) (6) (23) (0.03) 2.1 × × (2) (1)
fp
(6) (23) (0.34) × × (1) (1)
46.9
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl
0.029 0.0009 0.137
OCH3 4 10 2.3× 0.25
相对速率 17 2.3
o % m% p%
60 69 3 2 37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3 H2SO4 C(CH3)3
100 %
SO3H
极化效应：
X
X o% p% m% F 12 88 0 Cl 30 69 1 I 32 60 8
X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。 F Cl Br I
溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( ) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( )
二. 芳环上亲核取代反应 ( )
1. 加成－消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）( )
三. 芳环上的取代反应及其应用
NO2 O NO2
能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。
-NO3-
CH3 CH2 O CH2 NO2
CH2 O CH3 CH2 H -H+ 产物 NO2
原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应：
CH3
NO2OAc Ac2O
电负性 依次 降低
－I 效应 依次 减小
电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。
溶剂效应
O CCH3
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
螯合效应：
CH2 O CH3 CH2 CH2 OCH3 CH2 69% (邻） NO2 28%（对）
理如下：
H O
+ H+
O+ H H N H HO Ph H
+
- H+
Ph
H
Ph
HO Ph H
苯甲醛
N H
N H
+ H+
NH HN Ph H
σ－络合物 芳正离子
HNO3
2H2SO4 HNO3
H2SO4
+
NO2
HSO 2 4
H3O
NO2+
NO2+
芳正离子生成的 NO2 一步是决定反应 H 速率的一步
卤代反应：
Br2 + FeBr3
Br Br
δ
δ
FeBr3
Br H + Br
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
R Br Br FeBr R
+
FeBr3
具有－I或－C效应
+
使芳环上的电子云密度降低。
定位效应 (Orientation)：
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基
CH CH2 H E CH CH2 H E
CH CH2 H E CH CH2 H E
CH
CH2 + E
邻对位
间位
CH
CH2 CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
H 共振式越多， 正电荷分散 E 程度越大，芳正离子越稳定。
动力学控制与热力学控制
H
80 ℃ 165 ℃
SO3H
+ H2SO4
165 ℃
H
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
HNO3 H2SO4 NO2+BF4-/CH3CN
4 10 . 5 5×
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。 苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
芳香环如吡咯也可作为芳香化合物进行亲电取代反应合成卟啉类化 合物。例如由苯甲醛和吡咯合成5，10，15，20-四苯基卟啉的反应机
Y
第一类定位基：
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3， Cl, Br, I, CH3, CH2COOCH3
卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基：
N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 + COOH COOR CONH2 NH3