第七章配位聚合讲述
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立体异构 由于分子中的原子或基团的空间排列（构型不同） 而产生
7.2 聚合物的O立u构tli规ne整性
说明： 1、同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物； 例：聚乙烯醇（PVA）与聚氧化乙烯（POE）
PMMA与聚丙稀酸乙酯（PEA） nylon6与nylon66等 2、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚 合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。
➢ TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta 引发剂。
7.1 引 言 Outline
➢ 美固特立海湾 (Goodrich-Gulf)公司采用TiCl4-AlEt3引 发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯 （顺式率达95%～97%）。
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个
竞争反应：
加成
Mn CH2 CH
Mn + H2C CH CH2
CH2 R
二级碳自由基
R
转移
MnH + H2C CH CH R
H2C泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
1
Outline
第七章 配位聚合
Coordination Polymerization
Outline 思考
乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体， 但在很长一段时间内，却未能合成高分子 量的聚合物。
为什么？
从热力学上，用自由基聚合方法可以聚合丙烯单体，但 得不到高分子量，为什么？用什么方法聚合得到高分子 量的聚丙烯？
G. Natta
Natta发现：
将TiCl4 改为 TiCl3，用 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯
7.2 聚合物的O立u构tli规ne整性
1. 聚合物的立体异构体
结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
7.1 引言
Outline
Ziegler-Ntta的重要意义是：
可使难以以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物， 并形成立构规整的聚合物。 建立了有规立构聚合（Stereo-regular Polymerization)， 促进了配位化学的发展； 工业上得到广泛的应用。
配位聚合的任务：
要寻找高效的络合引发剂和优选工艺条件，来合成预定立 构规整的聚合物。
➢ 1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引 发剂，在低温（60 ～90 ℃ ）和低压（0.2 ～1.5MPa） 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度 较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密 度聚乙烯。
➢ 1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为 引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度， 熔点达175 ℃。
K. Ziegler
Ziegler发现 ：
使用四氯化钛和三乙 基铝，可在常压下得 到PE（低压PE）， 这一发现具有划时代 的重大意义
7.1 引 言 Outline
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人，21岁获化学工程博士 学位 1938年任米兰工业大学教授， 工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、 丁醛等应用化学研究，取得许多 重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加 Ziegler 的 报 告 会 ， 被 其 研 究 工 作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖
7.1 引 言 Outline
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后 任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
➢ 费尔斯通(Firestone)轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率 90%～94%）。
Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工 业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。
7.1 引言
Outline
目前产品有：
➢ 高密度聚乙烯（high density Polyethylene ,HDPE) ➢ 全同（或等规）聚丙烯 ➢ 高顺式1,4 – 聚异戊二烯（95-97%） ➢ 高顺式1,4 – 聚丁二烯 ➢ 乙丙橡胶（EPR）
Outline
例如： Mx +
X CH2 C
H
MxH +
X CH2 C
M
X CH2 C
Mm
高压聚乙烯含有除含有少量长支链外，还有乙基、丁基等许 多短支链，估计分子内转移的结果。
PE支链数可高达30支链/500单元；PVC也是容易链转移 反应的大分子，曾测得16个支链/聚氯意思大分子
7.1 引 言 Outline
7.2 聚合物的O立ut构lin规e 整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构
7.1 引 言Outline
聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙稀 是合成树脂增长速度最快的品种
1938～1939年间，英国ICI公司在高温（180～ 200oC）、高压(150-300MPa)的苛刻条件下，以氧为 引发剂，按自由基聚合机理使乙烯聚合成聚乙烯，旧称 高压聚乙烯。
这种聚乙烯在微结构上带有较多的支链（8－40个支链 /1000碳原子），致使其结晶度低（50％～70％），熔 点（105～110oC）和低密度（0.91-0.93g.cm-3),因此 称低密度聚乙烯（LDPE）。
7.2 聚合物的O立u构tli规ne整性
说明： 1、同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物； 例：聚乙烯醇（PVA）与聚氧化乙烯（POE）
PMMA与聚丙稀酸乙酯（PEA） nylon6与nylon66等 2、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚 合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。
➢ TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta 引发剂。
7.1 引 言 Outline
➢ 美固特立海湾 (Goodrich-Gulf)公司采用TiCl4-AlEt3引 发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯 （顺式率达95%～97%）。
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个
竞争反应：
加成
Mn CH2 CH
Mn + H2C CH CH2
CH2 R
二级碳自由基
R
转移
MnH + H2C CH CH R
H2C泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用
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第七章 配位聚合
Coordination Polymerization
Outline 思考
乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体， 但在很长一段时间内，却未能合成高分子 量的聚合物。
为什么？
从热力学上，用自由基聚合方法可以聚合丙烯单体，但 得不到高分子量，为什么？用什么方法聚合得到高分子 量的聚丙烯？
G. Natta
Natta发现：
将TiCl4 改为 TiCl3，用 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯
7.2 聚合物的O立u构tli规ne整性
1. 聚合物的立体异构体
结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
7.1 引言
Outline
Ziegler-Ntta的重要意义是：
可使难以以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物， 并形成立构规整的聚合物。 建立了有规立构聚合（Stereo-regular Polymerization)， 促进了配位化学的发展； 工业上得到广泛的应用。
配位聚合的任务：
要寻找高效的络合引发剂和优选工艺条件，来合成预定立 构规整的聚合物。
➢ 1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引 发剂，在低温（60 ～90 ℃ ）和低压（0.2 ～1.5MPa） 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度 较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密 度聚乙烯。
➢ 1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为 引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度， 熔点达175 ℃。
K. Ziegler
Ziegler发现 ：
使用四氯化钛和三乙 基铝，可在常压下得 到PE（低压PE）， 这一发现具有划时代 的重大意义
7.1 引 言 Outline
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人，21岁获化学工程博士 学位 1938年任米兰工业大学教授， 工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、 丁醛等应用化学研究，取得许多 重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加 Ziegler 的 报 告 会 ， 被 其 研 究 工 作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖
7.1 引 言 Outline
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后 任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
➢ 费尔斯通(Firestone)轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率 90%～94%）。
Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工 业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。
7.1 引言
Outline
目前产品有：
➢ 高密度聚乙烯（high density Polyethylene ,HDPE) ➢ 全同（或等规）聚丙烯 ➢ 高顺式1,4 – 聚异戊二烯（95-97%） ➢ 高顺式1,4 – 聚丁二烯 ➢ 乙丙橡胶（EPR）
Outline
例如： Mx +
X CH2 C
H
MxH +
X CH2 C
M
X CH2 C
Mm
高压聚乙烯含有除含有少量长支链外，还有乙基、丁基等许 多短支链，估计分子内转移的结果。
PE支链数可高达30支链/500单元；PVC也是容易链转移 反应的大分子，曾测得16个支链/聚氯意思大分子
7.1 引 言 Outline
7.2 聚合物的O立ut构lin规e 整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构
7.1 引 言Outline
聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙稀 是合成树脂增长速度最快的品种
1938～1939年间，英国ICI公司在高温（180～ 200oC）、高压(150-300MPa)的苛刻条件下，以氧为 引发剂，按自由基聚合机理使乙烯聚合成聚乙烯，旧称 高压聚乙烯。
这种聚乙烯在微结构上带有较多的支链（8－40个支链 /1000碳原子），致使其结晶度低（50％～70％），熔 点（105～110oC）和低密度（0.91-0.93g.cm-3),因此 称低密度聚乙烯（LDPE）。