大学化学 第六章 分子的结构与性质
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第六章 分子的结构与性质
原子结构: 金属性、非金属性、递变规律 但 同素异性、同分异构 键长 分子结构 空间构型 键角
化学键
离子键 共价键 金属键
分子间作用力(范德华力),氢键
分子的结构与性质
键 参 数 价 键 理 论 分 子 的 几 何 构 型 分 子 轨 道 理 论 分 子 间 力 和 氢 键
σ 键的重叠程度比π 键大，∴π 键不如 σ 键牢固。
原子轨道重叠方式 沿轴转180O 牢固程度 重叠程度
σ键 头碰头
π键 肩并肩
能单独存在
符号不变 牢固 大
不能单独存在
符号变 差 小
含共价双键和叁键的化合物的重键容易打开，参 与反应
(3) 键
一个原子的轨道与另一 个原子相匹配的轨道以 “面对面”的方式重叠 形成的键
• 重叠部分对键轴(两原子核间连线) 具有圆柱型对称 • 绕键轴旋转,形状与符号都不会改变 σ电子
(2) π键
特点: • 肩并肩式 • 重叠部分对键轴所在的某一特定平 面具有反对称性 • 重叠部分处在该平面的上,下两侧, 形状相同但符号相反 • π键键能较σ键小。 • π 电子 d-d轨道
如果原子之间只有1对电子，形成的 共价键是单键，通常总是s键；如果 原子间的共价键是双键，由一个s键 一个p键组成；如果是叁键，则由一 个s键和两个p键组成。
dxy与dxy 在金属原子间成键或多核配 合物结构中出现
6、配位共价键 配位键: 凡共用电子对由一个原子单方 面提供而形成的共价键 Leabharlann BaiduO
配位键形成的条件有二： （1）一个原子其价层有未共用的电 子对（孤电子对）。 （2）在原子价层有空轨道。 在分子间、分子内、离子间或分子离子间均可形成。
价键理论
成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进行重叠 （s轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性， 如H2O分子。
4、原子轨道的重叠
对称性原则: 只有当原子轨道对称性相 同（原子轨道中“+”“-”符号表明对称 性）的部分重叠，两原子间才会有概率 密度（电子云）较大的区域，才能形成 共价键 （原子轨道角度分布图中“+”“－”表 示此图形的对称关系：符号相同，表示 对称性相同；符号相反，表示对称性不 同或反对称）
（二）离子键 离子键本质 —— 阳、阴离子间静电 引力而形成的化学键。离子键可存在 于气体分子（如 Na+ 、Cl-离子型分子 内），但大量存在于离子晶体中。 特征—无饱和性、无方向性
成键两元素的电负性差值(△X)越大，键极性越强
非极性键——极性键——离子键 离子键是强极性键的极限 极性共价键：小部分离子键成分和大部分共价键 成分
X S-S重叠 x S--Px 重叠 Px--Px 重叠
X S-Px非最大重叠
X
S-Py 重叠
Py-Py 重叠
图6.3
5 共价键类型
极性共价键
共价键
非极性共价键
强极性键 弱极性键
根据重叠方式不同，可分为σ键(头 碰头式), π键(肩并肩式)和键(d轨 道面对面) 。
(1) σ键
特点 • 头碰头式
共价键——原子间成键电子的原子轨道重 叠而形成的化学键。 2、价键理论要点 （ 1 ）两原子接近时，自旋方向相反的未 成对的价电子可以配对，形成共价键 （2）成键电子的原子轨道如能重叠越多， 形成的共价键越牢固——最大重叠原理
3、共价键的特征 （1）饱和性 一个原子有几个未成对电子，一般就只能和 几个自旋方向相反的电子配对成键，如N≡N， 说明一个原子形成共价键的能力是有限的， 这就决定了共价键具有饱和性。 有些原子中本来为未成对电子，在特定条件 （①原子外层有空轨道，②相化合的原子必 须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与 成键，如SF6的形成。此为激发成键 （2）方向性
三、键角 分子中两个相邻化学键间的夹角称 键角 P155图 测试: 分子光谱或X射线衍射法 分子几何构型: 分子内全部化学键的 键长和键角数据
价键理论
现代共价键理论:价键理论和分子轨道理论 二、价键理论 （一）共价键 1、共价键的形成
H2分子核间距=74pm,H原子的波耳半径为53pm (1)在H2分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠 两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域 (2)削弱了两核间的正电排斥力 (3)增强了核间电子云对两氢核的吸引力 体系能量降低 形成共价键
二、键长（Lb） 键长 Lb: 分子内成键两原子核间的平衡 距离 同一种键在不同分子中的键长数值上基 本上是个定值: 一个键的性质主要决定 于成键原子的本性。 两个确定的原子间，如形成不同的化学 键，其Lb越短，键能Eθ 越大，键越牢固
两个相同原子组成的共价单键键长的一 半，即共价半径 不同原子组成的键的键长,A－B键的键长， Lb(A－B)=γ A+γ B（共价半径之和） 测量方法: 分子光谱,X射线衍射
当极性键向离子键过渡时，共价键部分（又称共 价性）渐少，离子性渐增。
6.3 分子的几何构型
（一）价键理论的局限性。 用价键理论能较好地说明不少双原子分子价 键的形成，但不能很好说明多原子分子价 键的形成和分子构型，如CH4就遇到困难
（二）杂化轨道理论 鲍林在价键理论中引入杂化轨道概念， 并发展成为杂化轨道理论
px-px:s键 py-py:p键 pz-pz:p键
（ 2 ） π 键：原子轨道重叠部分，对键轴 所在的某一特定平面具有反对称性，称 π 键，形成这种键的电子叫π 电子。 形成双键或叁键的两原子间，常既有 σ 键又有π 键。如N2分子中。
比较s键和p键
s-s： s-p： p-p： 单键： 双键：一个 叁键：一个 键，如：H-H 键，如：H-Cl 键，如：Cl-Cl 键 键，一个 键 键，两个 键
6.1 键参数
凡能表征化学键性质的物理量都称为键 参数（键极性、强度、空间性质） 一、键能（Eθ ） 旧键断裂，新键形成，都会引起体系内 能的变化 △U = △H －P △V △H 键能: 气体分子每断裂单位物质的量的 某键时的焓变. H2(g)2H(g)(键离解能D=436kJ/mol) CH4(g)C(g)+4H(g) ( 四 级 键 离 解 能 的平均值) 作用: 衡量化学键牢固程度的键参数
原子结构: 金属性、非金属性、递变规律 但 同素异性、同分异构 键长 分子结构 空间构型 键角
化学键
离子键 共价键 金属键
分子间作用力(范德华力),氢键
分子的结构与性质
键 参 数 价 键 理 论 分 子 的 几 何 构 型 分 子 轨 道 理 论 分 子 间 力 和 氢 键
σ 键的重叠程度比π 键大，∴π 键不如 σ 键牢固。
原子轨道重叠方式 沿轴转180O 牢固程度 重叠程度
σ键 头碰头
π键 肩并肩
能单独存在
符号不变 牢固 大
不能单独存在
符号变 差 小
含共价双键和叁键的化合物的重键容易打开，参 与反应
(3) 键
一个原子的轨道与另一 个原子相匹配的轨道以 “面对面”的方式重叠 形成的键
• 重叠部分对键轴(两原子核间连线) 具有圆柱型对称 • 绕键轴旋转,形状与符号都不会改变 σ电子
(2) π键
特点: • 肩并肩式 • 重叠部分对键轴所在的某一特定平 面具有反对称性 • 重叠部分处在该平面的上,下两侧, 形状相同但符号相反 • π键键能较σ键小。 • π 电子 d-d轨道
如果原子之间只有1对电子，形成的 共价键是单键，通常总是s键；如果 原子间的共价键是双键，由一个s键 一个p键组成；如果是叁键，则由一 个s键和两个p键组成。
dxy与dxy 在金属原子间成键或多核配 合物结构中出现
6、配位共价键 配位键: 凡共用电子对由一个原子单方 面提供而形成的共价键 Leabharlann BaiduO
配位键形成的条件有二： （1）一个原子其价层有未共用的电 子对（孤电子对）。 （2）在原子价层有空轨道。 在分子间、分子内、离子间或分子离子间均可形成。
价键理论
成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进行重叠 （s轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性， 如H2O分子。
4、原子轨道的重叠
对称性原则: 只有当原子轨道对称性相 同（原子轨道中“+”“-”符号表明对称 性）的部分重叠，两原子间才会有概率 密度（电子云）较大的区域，才能形成 共价键 （原子轨道角度分布图中“+”“－”表 示此图形的对称关系：符号相同，表示 对称性相同；符号相反，表示对称性不 同或反对称）
（二）离子键 离子键本质 —— 阳、阴离子间静电 引力而形成的化学键。离子键可存在 于气体分子（如 Na+ 、Cl-离子型分子 内），但大量存在于离子晶体中。 特征—无饱和性、无方向性
成键两元素的电负性差值(△X)越大，键极性越强
非极性键——极性键——离子键 离子键是强极性键的极限 极性共价键：小部分离子键成分和大部分共价键 成分
X S-S重叠 x S--Px 重叠 Px--Px 重叠
X S-Px非最大重叠
X
S-Py 重叠
Py-Py 重叠
图6.3
5 共价键类型
极性共价键
共价键
非极性共价键
强极性键 弱极性键
根据重叠方式不同，可分为σ键(头 碰头式), π键(肩并肩式)和键(d轨 道面对面) 。
(1) σ键
特点 • 头碰头式
共价键——原子间成键电子的原子轨道重 叠而形成的化学键。 2、价键理论要点 （ 1 ）两原子接近时，自旋方向相反的未 成对的价电子可以配对，形成共价键 （2）成键电子的原子轨道如能重叠越多， 形成的共价键越牢固——最大重叠原理
3、共价键的特征 （1）饱和性 一个原子有几个未成对电子，一般就只能和 几个自旋方向相反的电子配对成键，如N≡N， 说明一个原子形成共价键的能力是有限的， 这就决定了共价键具有饱和性。 有些原子中本来为未成对电子，在特定条件 （①原子外层有空轨道，②相化合的原子必 须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与 成键，如SF6的形成。此为激发成键 （2）方向性
三、键角 分子中两个相邻化学键间的夹角称 键角 P155图 测试: 分子光谱或X射线衍射法 分子几何构型: 分子内全部化学键的 键长和键角数据
价键理论
现代共价键理论:价键理论和分子轨道理论 二、价键理论 （一）共价键 1、共价键的形成
H2分子核间距=74pm,H原子的波耳半径为53pm (1)在H2分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠 两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域 (2)削弱了两核间的正电排斥力 (3)增强了核间电子云对两氢核的吸引力 体系能量降低 形成共价键
二、键长（Lb） 键长 Lb: 分子内成键两原子核间的平衡 距离 同一种键在不同分子中的键长数值上基 本上是个定值: 一个键的性质主要决定 于成键原子的本性。 两个确定的原子间，如形成不同的化学 键，其Lb越短，键能Eθ 越大，键越牢固
两个相同原子组成的共价单键键长的一 半，即共价半径 不同原子组成的键的键长,A－B键的键长， Lb(A－B)=γ A+γ B（共价半径之和） 测量方法: 分子光谱,X射线衍射
当极性键向离子键过渡时，共价键部分（又称共 价性）渐少，离子性渐增。
6.3 分子的几何构型
（一）价键理论的局限性。 用价键理论能较好地说明不少双原子分子价 键的形成，但不能很好说明多原子分子价 键的形成和分子构型，如CH4就遇到困难
（二）杂化轨道理论 鲍林在价键理论中引入杂化轨道概念， 并发展成为杂化轨道理论
px-px:s键 py-py:p键 pz-pz:p键
（ 2 ） π 键：原子轨道重叠部分，对键轴 所在的某一特定平面具有反对称性，称 π 键，形成这种键的电子叫π 电子。 形成双键或叁键的两原子间，常既有 σ 键又有π 键。如N2分子中。
比较s键和p键
s-s： s-p： p-p： 单键： 双键：一个 叁键：一个 键，如：H-H 键，如：H-Cl 键，如：Cl-Cl 键 键，一个 键 键，两个 键
6.1 键参数
凡能表征化学键性质的物理量都称为键 参数（键极性、强度、空间性质） 一、键能（Eθ ） 旧键断裂，新键形成，都会引起体系内 能的变化 △U = △H －P △V △H 键能: 气体分子每断裂单位物质的量的 某键时的焓变. H2(g)2H(g)(键离解能D=436kJ/mol) CH4(g)C(g)+4H(g) ( 四 级 键 离 解 能 的平均值) 作用: 衡量化学键牢固程度的键参数