PVP负载钯纳米丝状催化剂的制备及催化加氢性能_于建香

第24卷第12期高分子材料科学与工程

Vol.24,N o.12

2008年12月

POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

Dec.2008

PVP 负载钯纳米丝状催化剂的制备及催化加氢性能

于建香1,2,刘太奇2

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京石油化工学院环境材料研究中心,北京102617)

摘要:用电纺丝技术和加热交联技术制备了聚乙烯吡咯烷酮(PV P)负载纳米钯的纳米丝状催化剂PVP -Pd,并对所制备的催化剂进行了SEM ,T EM ,U V 和T G 的表征。利用P VP -P d 对烯烃和硝基苯的催化氢化反应研究了所制备催化剂的催化性能,结果表明纳米纤维态PV P -Pd 催化剂在室温、氢气条件下催化氢化 -辛烯和环己烯的转化率可以达到100%,对硝基苯也有很好的催化活性。关键词:静电纺丝;催化加氢;烯烃;纳米

中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2008)12-0191-04

收稿日期:2007-10-19;修订日期:2007-11-30

联系人:刘太奇,主要从事纳米材料制备及环境材料的研究, E -mail:liutaiqi@

近十多年来纳米制备和纳米结构表征的精细化和多元化,使得多相催化剂的研究开发进入了纳米催化剂的新阶段[1]。高分子表面化学环境和结构相对可控,可以制备分散度极高、比表面积很大的纳米粒子催化剂,高分子链的隔离保护作用及粒子与高分子载体间的相互作用则有利于粒子不易聚集、脱落和失活,并且高分子与金属纳米粒子间往往以配位键相结合,相互作用较强,使得金属纳米粒子的寿命延长,易回收,重复使用性好

[2]

。高分子负载的金属

纳米催化剂往往也会表现出独特的高分子效应,使催化剂具有较高的反应活性和选择性。电纺丝技术[3~5]

可以简便高效地制备纳米至亚微米纤维,已被广泛应用于生物、光学、催化、过滤及药物包覆等领域的研究。电纺丝的基本原理是溶液在电场力作用下克服表面张力形成一股带电的喷射流并发生分裂形成类似非织造布的纳米纤维毡。本文以聚乙烯吡咯烷酮为载体,制备出金属钯纳米催化剂,由于PVP 构架的空间阻碍作用以及本身所含有的富电子基团,使钯粒子相互间的聚集受到限制,再利用电纺丝技术把负载钯的PVP 纺制成纳米纤维,从而获得了高度分散和稳定的金属纳米催化剂。1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钯、N,N -二甲基甲酰胺(DM F)、烯烃:均为分析纯;聚乙烯吡咯烷酮: M n =3 104

g /mol,北京化学试剂公司产品。

电纺丝实验装置一套;热失重分析仪,法国SETARAM,TG

labsys

;JSM -6301F 扫描电子显

微镜,日本电子公司;JEM -100XII 透射电子显微镜,日本电子公司;UV -2401紫外光谱仪,日本岛津;色谱-质谱联用仪6890N(Network GC System),5973(Netw ork Mass selective Detec -tor),美国安捷伦。1.2 PVP 负载钯的制备

0.1g PdCl 2和5mol/L 盐酸溶液2m L 加入到盛有乙醇的100mL 单口烧瓶中,搅拌使PdCl 2充分溶解,然后加入溶有1g PVP 的乙醇溶液,回流48h,溶液由黄色逐渐变为亮棕色。减压蒸馏至20%~25%(质量分数)得到纺丝液。

1.3 PVP/Pd 纳米纤维的制备及交联

注射器内放入(质量分数)20%~25%的PVP -PdCl 2乙醇溶液,在自制的静电纺丝装置上进行纳米无纺布的制备。将高压电源阳极输出端连接在注射器一端,阴极输出端连于铝制的接收板上。纺丝参数为:电压20kV ~25

kV,接收距离8cm,纺丝液在电场作用下喷射分裂形成纳米纤维无纺布。将铝板上收集的纤维无纺布在氮气中140 ,50m in 交联,制得催化剂试样。1.4 催化氢化

室温25 ,按照底物与钯的摩尔比为100进行投料,0 194g 催化剂,24m L 无水乙醇加入50mL 梨形三口瓶,氢气流量40mL/min;

催化剂活化30min 后,加入1 1mL 烯烃,氢化反应150min 。定时取样色谱分析(柱温85 ,检测器温度300 ,进样器温度200 )。2 结果与讨论

2.1 PVP/Pd 纳米纤维催化剂的制备及表征

PVP 负载PdCl 2如Scheme 1所示,在负载的过程中,钯与聚合物中的部分易成键原子如氧等形成非化学键

[6,7]

。

Scheme 1

PVP -PdCl 2可纺丝的质量分数范围在15%~35%,在较低质量分数时,电纺丝的过程中伴随大量的雾珠出现,这种情况会随着溶液浓度的增大而消失,当质量分数达到23%~28%时,纺丝比较顺利,无珠状液滴存在,当质量分数超过28%时溶液黏度较大,分子间作用力相对增加,溶液集聚在针尖处形成大液滴,分裂比较困难,当质量分数达到40%时,纺丝无法进行,最后得到的纤维态催化剂的形貌如

Fig.1所示,SEM 的测试结果表明,催化剂中纤维的直径在150nm~400nm 之间,由TEM 的测试结果表明,负载在纤维上的Pd 分布比较均匀,粒径基本在10nm~15nm 之间。

PVP/Pd 纳米纤维易溶于有机溶剂包括乙醇中,在氮气保护下140 对纤维进行热交联50min,产品即不溶于乙醇,便于在催化氢化实

验中利用乙醇为溶剂进行非均相催化。

Fig.1 Images of title catalyst

A:SEM image of catalyst (5k ti mes),fiber diam eter is about 150nm~400nm;B:T EM image of catalyst (100k times),pall adium d-i

ameter is about 10nm~15nm

PVP 的U V 结果表明,PVP 在260nm 左右出现了弱的吸收,应该是羰基的n *

吸收,而在负载钯的纳米丝催化剂的紫外光谱中,该吸收带消失。原因应该是钯与氧成键的结果[8]。

T G 热分析的结果表明,PVP 的失重分成两个台阶,在380 ~390 的失重百分比为

64.8%,应该是PVP 的热分解导致的;PVP -Pd 的失重分成三步,总的失重的百分比为31.57%。在200 ~250 和380 ~390 处的失重,对应于H Cl 的脱出和高分子链的断链;在90 ~110 范围聚合物载体和催化剂有4%左右的失重,应该为聚合物和催化剂表面的易挥发物质的影响,催化剂在本实验的催

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