冶金物理化学课件第六章熔渣的统计热力学模型
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5
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
混合后
( N Mn2 NC 0 N Na )!
2.求混合熵
( N Mn2 )!( N C 0 )!( N Na )! ( N Mn2 )!( N Mn2 )!( N Na )!
(2 N Mn2 N Na )!
(2 N Mn2 N Na )! mix S k ln k ln Na Mn2 (2 N Mn2 )!( N Na )! (2 N Mn2 N Na ) ln(2 N Mn2 N Na ) (2 N Mn2 N Na ) k 2 N Mn2 ln 2 N Mn2 2 N Mn2 N Na ln N Na N Na 2 N Mn2 N Na k 2 N Mn2 ln N Na ln 2 N Mn2 N Na 2 N Mn2 N Na
P n j
i ' ' ' v1n1Q1 j v j 1n j 1Q( j 1) j vm nmQ jm 0 l m j 1 vi ni
vj
i 1
vj
l 1
i 1 m i 1 l i 1
l
' vi ni vm nm Qim
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
设熔渣中组元i的摩尔为 ni ，正离子数为
vi
xi
l
vi ni
v n
i 1
l
i i
l
(Ⅰ)式两边乘以 vi ni（正离子总摩尔数） ( vi ni ) mixGm G
i 1
i 1
G mixGm vi ni
i 1
l
vi ni Gi RT vi ni ln xi
所以
mix Sm x1S1 x2 S2 R x1 ln x1 x2 ln x2
12
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
而
mix H m mixU m
故
mixGm mixU m T mix Sm
x1U1 x2U 2 x1 x2Q12 x1TS1 x2TS 2
由此计算熔渣组元的活度。
如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模
型等。
3
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
6.1 Flood模型
6.1.1 发展背景
· 1938年，Herasymenko模型
· 1946年，Tемкин模型
· 1952年，Flood模型
4
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
U1 N A11 U 2 N A 22
(1mol纯1-3结合能) (1mol纯2-3结合能)
11
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
Q12 N A 12 21 11 22
所以 又混合熵
（混合能)
mixU m x1U1 x2U 2 x1 x2Q12
RT x1 ln x1 x2 ln x2
令 所以
mixGm x G x G RT x1 ln x1 x2 ln x2
1 1 2 2
G1 U1 TS1，G2 U 2 TS2
x1 x2Q12
————二元系熔渣混合过程方程
13
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
17
j i l l 1 l G ' ' ' 第 G j ,m n v j G j RT ln x j xiQij xiQ ji xi xmQim i 1 i j 1 i 1 m i 1 j
六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
同
G j ,m v j G RT ln x j RT ln j j
6.1.2 数学模型
以 Na2O MnO 混合为例 1.分别计算各离子混合前后的排列方式数（计算时 注意到：1个2价Mn2可取代两个1价 Na 。混合时，1个
Mn 2 附带一个空位数）。
混合前
N 1 ( N Mn2 NC 0 )! (2 N Mn2 )! Mn2 ( N Mn2 )!( NC 0 )! ( N Mn2 )!( N Mn2 )! 1 O 2
6
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
nN 2nMn2 a ( KN A R) R 2nMn2 ln nN ln a 2nMn2 nN 2nMn2 nN a a
mix S k ln1 0
3.求 mixG 由假设条件3， mix H 0 所以
间（这是由于 O2的半径为1.4，而多数阳离子半径皆小于
1）； 2.混合时有热效应发生； 3.混合熵与完全离子溶液相同。
9
6.2.2 二元氧化物渣系的数学模型
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
以 FeO SiO2 为例 用1、2分别表示 Fe 2 、 4 离子；3表示 O2 。 3表示 Fe 2 1 Si 和O
7
mix G 0
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
mixG mixG mixG RT 2nMn2 ln X Mn2 nN ln X N a a
一般情况下
vniv X i v vniv vn j v X j v vn jv a X X i v j v ij
mixG T mix S nN 2nMn2 a RT 2nMn2 ln nN ln a 2nMn2 nN 2nMn2 nN a a RT 2nMn2 ln X Mn2 nN ln X N a a
( vi ni ) 2
16
第 六 章
vj
vi ni
i 1
l
vi ni Q
i 1 ' ij
j 1
vj
vi ni
i 1
l
m j 1
l
vm nmQ
' jm
l 1 l 熔 ' v j vi ni vm nm Qim 渣 i 1 m i 1 l 的 ( vi ni ) 2 热 i 1 力 j 1 1 l 1 l 学 ' ' v j xiQij v j xmQ 'jm v j xi xmQim 模 i 1 m j 1 i 1 m i 1 型
mix Sm x1S1 x2 S2 k ln
N A x1 x2 ! NA N A x1 ! N A x2 ! N A x1 ! N A x2 !
而
由stirling公式
k ln R x1 ln x1 x2 ln x2
Si O Si 。
注：包围 1 3 （或
2 3 ）的近邻的离子为同类的1（或2）。
则
1 3 和 2 3 混合物中，正离子1，2的平均结合能
ZX 111 ZX 212 X 111 X 212 1 Z
10
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
ZX 1 21 ZX 2 22 2 X 1 21 X 2 22 Z
n1 n2 n3 式中， X ，X ，X 。 ni ni ni
1mol混合物的结合能
mixU N A x11 x2 2 N A x1 x111 x212 x2 x1 21 x2 22
i
i i l ' ' ' P l vi ni vm nmQ1m v j 1n j 1vm nmQ( j 1) m v j n j vm nmQ jm m ( j 1) 1 m j 1 vi ni m11 i 1
6.2.3 多元系熔渣数学模型
设有l个组元，则正离子组元的平均结合能
i xm im
m 1
l
1mol正离子的总结和能
l mixU m N A xi i N A xi xm im i 1 i 1 m 1
l l
l 1 l l N A xi ii xi m im mi ii mm i 1 m i 1 i 1
mix S m xi Si R xi ln xi
i 1 i 1
l
l
所以
mixGm xiGi RT xi ln xi
i 1 i 1
l
l
l 1
i 1 m i 1
xx
i
l
M
Qim
(Ⅰ)
————多元系熔渣混合过程方程
14
6.2.4 多元系规则溶液模型
2 N A x1211 x1 x212 x2 x1 21 x2 22
N A x1 1 x2 11 x1 x212 x2 x1 21 x2 1 x1 22
令
N A x111 x2 22 x1 x2 12 21 11 22
2
2 组成的离子对， 3 表示 Si
4
和O
来自百度文库
2
组成的离子对。
Fe O Fe ； 12 （或 21 ）------包围 1 3 （或 2 3 ）的近邻离子为异类
11 ------离子1与离子3的结合能，例
的2（或1）； Z------正离子晶格的配位数；
22 ------离子2与离子3的结合能，例
第六章 熔渣的热力学模型（Ⅱ）
——统计热力学模型
1
熔渣模型分类： 第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
熔 渣 模 型 分子理论schenck（1934） Toop-Samis模型 经典热力学模型 离 子 理 论 统计热力学模型 正规溶液模型 Masson模型 完全离子模型
Herasymenko(1938) Tемkин(1946) Flood (Koжeypob规则 离子溶液模型) （Lumsden规则 分子溶液模型）
8
Flood模型的不足：对不含SiO2 ，而只由FeO、 MnO 、
第 Na O 、CaO 、 MgO 、 等碱性氧化物组成的体系计算结果 六 与实验有较好的符合，而对含SiO2 的渣系，计算误差较大。 章
2
熔 渣 的 热 力 学 模 型
6.2 柯热乌罗夫规则离子溶液模型
6.2.1 基本假设 1.熔渣是由简单的阳离子及其周围的公共的 O2 组 成， 2 致密地填满各位置，阳离子无序的分布在 O2之 O
2
共存理论模型
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
熔渣的活度计算要用熔渣模型。
统计热力学模型：利用统计方法分别由离
子间的作用能（用混合热表示）和离子分布的
组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏
摩尔熵变量，再利用
mixGi mix H i T mix Si RT ln ai
i 1 i 1
l
l
l 1
l
i 1 m i 1
' vi ni vm nmQim l
v n
i 1
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两边对
ni 求偏微商，令
P
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
展开即为：
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vnv
i 1 m i 1 i i l i 1 i
l 1
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第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
混合后
( N Mn2 NC 0 N Na )!
2.求混合熵
( N Mn2 )!( N C 0 )!( N Na )! ( N Mn2 )!( N Mn2 )!( N Na )!
(2 N Mn2 N Na )!
(2 N Mn2 N Na )! mix S k ln k ln Na Mn2 (2 N Mn2 )!( N Na )! (2 N Mn2 N Na ) ln(2 N Mn2 N Na ) (2 N Mn2 N Na ) k 2 N Mn2 ln 2 N Mn2 2 N Mn2 N Na ln N Na N Na 2 N Mn2 N Na k 2 N Mn2 ln N Na ln 2 N Mn2 N Na 2 N Mn2 N Na
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设熔渣中组元i的摩尔为 ni ，正离子数为
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(Ⅰ)式两边乘以 vi ni（正离子总摩尔数） ( vi ni ) mixGm G
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所以
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第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
而
mix H m mixU m
故
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x1U1 x2U 2 x1 x2Q12 x1TS1 x2TS 2
由此计算熔渣组元的活度。
如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模
型等。
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第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
6.1 Flood模型
6.1.1 发展背景
· 1938年，Herasymenko模型
· 1946年，Tемкин模型
· 1952年，Flood模型
4
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
U1 N A11 U 2 N A 22
(1mol纯1-3结合能) (1mol纯2-3结合能)
11
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
Q12 N A 12 21 11 22
所以 又混合熵
（混合能)
mixU m x1U1 x2U 2 x1 x2Q12
RT x1 ln x1 x2 ln x2
令 所以
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1 1 2 2
G1 U1 TS1，G2 U 2 TS2
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————二元系熔渣混合过程方程
13
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
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j i l l 1 l G ' ' ' 第 G j ,m n v j G j RT ln x j xiQij xiQ ji xi xmQim i 1 i j 1 i 1 m i 1 j
六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
同
G j ,m v j G RT ln x j RT ln j j
6.1.2 数学模型
以 Na2O MnO 混合为例 1.分别计算各离子混合前后的排列方式数（计算时 注意到：1个2价Mn2可取代两个1价 Na 。混合时，1个
Mn 2 附带一个空位数）。
混合前
N 1 ( N Mn2 NC 0 )! (2 N Mn2 )! Mn2 ( N Mn2 )!( NC 0 )! ( N Mn2 )!( N Mn2 )! 1 O 2
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第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
nN 2nMn2 a ( KN A R) R 2nMn2 ln nN ln a 2nMn2 nN 2nMn2 nN a a
mix S k ln1 0
3.求 mixG 由假设条件3， mix H 0 所以
间（这是由于 O2的半径为1.4，而多数阳离子半径皆小于
1）； 2.混合时有热效应发生； 3.混合熵与完全离子溶液相同。
9
6.2.2 二元氧化物渣系的数学模型
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
以 FeO SiO2 为例 用1、2分别表示 Fe 2 、 4 离子；3表示 O2 。 3表示 Fe 2 1 Si 和O
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mix G 0
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
mixG mixG mixG RT 2nMn2 ln X Mn2 nN ln X N a a
一般情况下
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第 六 章
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mix Sm x1S1 x2 S2 k ln
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而
由stirling公式
k ln R x1 ln x1 x2 ln x2
Si O Si 。
注：包围 1 3 （或
2 3 ）的近邻的离子为同类的1（或2）。
则
1 3 和 2 3 混合物中，正离子1，2的平均结合能
ZX 111 ZX 212 X 111 X 212 1 Z
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第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
ZX 1 21 ZX 2 22 2 X 1 21 X 2 22 Z
n1 n2 n3 式中， X ，X ，X 。 ni ni ni
1mol混合物的结合能
mixU N A x11 x2 2 N A x1 x111 x212 x2 x1 21 x2 22
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设有l个组元，则正离子组元的平均结合能
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6.2.4 多元系规则溶液模型
2 N A x1211 x1 x212 x2 x1 21 x2 22
N A x1 1 x2 11 x1 x212 x2 x1 21 x2 1 x1 22
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2 组成的离子对， 3 表示 Si
4
和O
来自百度文库
2
组成的离子对。
Fe O Fe ； 12 （或 21 ）------包围 1 3 （或 2 3 ）的近邻离子为异类
11 ------离子1与离子3的结合能，例
的2（或1）； Z------正离子晶格的配位数；
22 ------离子2与离子3的结合能，例
第六章 熔渣的热力学模型（Ⅱ）
——统计热力学模型
1
熔渣模型分类： 第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
熔 渣 模 型 分子理论schenck（1934） Toop-Samis模型 经典热力学模型 离 子 理 论 统计热力学模型 正规溶液模型 Masson模型 完全离子模型
Herasymenko(1938) Tемkин(1946) Flood (Koжeypob规则 离子溶液模型) （Lumsden规则 分子溶液模型）
8
Flood模型的不足：对不含SiO2 ，而只由FeO、 MnO 、
第 Na O 、CaO 、 MgO 、 等碱性氧化物组成的体系计算结果 六 与实验有较好的符合，而对含SiO2 的渣系，计算误差较大。 章
2
熔 渣 的 热 力 学 模 型
6.2 柯热乌罗夫规则离子溶液模型
6.2.1 基本假设 1.熔渣是由简单的阳离子及其周围的公共的 O2 组 成， 2 致密地填满各位置，阳离子无序的分布在 O2之 O
2
共存理论模型
第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
熔渣的活度计算要用熔渣模型。
统计热力学模型：利用统计方法分别由离
子间的作用能（用混合热表示）和离子分布的
组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏
摩尔熵变量，再利用
mixGi mix H i T mix Si RT ln ai
i 1 i 1
l
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i 1 m i 1
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两边对
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第 六 章 熔 渣 的 热 力 学 模 型
展开即为：
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