【有机化学】核磁共振谱、红外光谱和质谱

以上化学键的红外吸收出现在3700－1500cm-1，且这些 化学键为官能团或与官能团有关，因此3700－1500cm-1 叫官能团区。
四
弯曲振动
面内弯曲振动 面外弯曲振动（弯曲振动引起键角变化）
弯曲振动的特点： 力常数小，吸收频率在1400－650cm-1, 此区域通常 叫指纹区。指纹区可用于有机物的鉴别。
例 =4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H)
二
3.7 (宽峰 1H)
C6H5-CH2-OH
例三
C14H14 IR 756，702，1600，1495，1452，2860， 2910，3020cm-1
=8 NMR 7.2(单峰， 10H) 2.89(单峰， 4H) C6H5-CH2-CH2-C6H5
第九章
核磁共振谱、红外光谱和质谱
(NMR, IR and MS)
O
H
N
O
O
N
H
O
4
3
2
1
0
PPM
Nuclear Magnetic Resonance
第一节 核磁共振谱
NMR
第一节 1H 核磁共振谱: 1HNMR, PMRΒιβλιοθήκη 一 核磁共振现象及其基本原理
请
观
质子的自旋运动
察！
﹢＋
+
1.质子自旋产生两种磁矩（ ） 2.两种自旋态的能量相等； 3.两种自旋态的几率相等。
低场处 H感生
高场处
0 14100Gs （独立质子）
有机物
TMS H0
4. 化学位移计算(chemical shift ,δ)
质子的化学环境不同 电子云密度不同 核磁共振信号的位移不同。
H感不同
核磁共振信号不同程度的位移，叫做化学位移，通常用δ来表示。
低场处 H感生
高场处 信号峰
0 （独立质子） 有机物 有机物 TMS H0
2 会综合运用数据推测化合物的分子结构
作业：课本习题 1，2 学习之道： 22，24
谢谢大家
三 核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系
１. 核磁共振吸收峰的数目 有多有少,面积有大有小
例1：
Cl
7.09 6.93
6.88 2.35
4.03
2.91;2.66
1.59
6.92
7
6
5
4
3
2
1
0
PPM
4.81
1.71
H
O
2.98
例2： 1.11
H
2.91
N
N H
2.91
4.19
O
1.30
O
H
1.71
☻研究对象：化学键 ☻研究内容：化学键的振动规律及该规律的应用
一 化学键振动的类型 伸缩振动： 在同一条直线上，键长发生变化。
弯曲振动： 不在一条直线上，键角发生变化。
伸缩振动
H C
H
弯曲振动
二 伸缩振动的特征及规律
化学键的伸缩振动是在不停进行的，他有三个显著特点： (1) 化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；
γ
2π
H0
（无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配）
例：当H0＝14100Gs时，
核磁共振的外在表现
0
60MHz
当υ＝60MHz时，
裸露质子
0
14100Gs
有机物中质子
H0（扫场）
二 核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子）
1. 屏蔽效应(shielding effect)：
当把有机物样品置于磁场后， 由于氢原子核外电子的环形 电流产生的感生磁场总与外 加磁场H0方向相反，使得质 子感受到的磁场强度总比H0 小，这种作用叫做核外电子
信号峰位置－ＴＭＳ峰位置
δ＝
核磁共振仪所用频率
X 106
5. 影响化学位移的因素
（1）电负性的影响：
请一块儿 考察！
δ: 0.23 0.86
2.47
H- CH3 CH3-CH3 NH2-CH3
δ : 3.1
3.39
7.28
Cl-CH3 HO-CH3 CHCl3
结论：
与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动, 供电子基使质子峰向高场方向移动。
量，实现振动能级的要跃迁。即： hcν = △ E = hcνo
ν＝ν。
即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，
在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。
结论：
综上所述，化学键不同，伸缩振动频率不同，吸收光频率不同， 这样就在不同频率处形成一个个吸收峰。由于化学键的振动不 是严格意义上的间谐振动，其吸收峰表现为吸收带。
4.51
4
3
2
1
0
PPM
(1) 吸收峰的数目：
CH3CH3 (一类质子）
2
1
PPM
CH3CH2Cl (两类质子）
3
2
1
PPM
结论：1.
2.
0 0
等 价 质 子 ： 化 学 环 境 相 同 ， 即 电 子 云
密 度 相 同 ， 故 等 价 质 子 的 核 磁 共 振
信
出 现 在 同 一 频 率 处 。
二 质谱的特征
• 氯代烃和溴代烃场有较大丰度的M＋ 2峰。两个以上 的氯原子和溴原子， M＋ ４， M＋ ６也不小； (2)氯代烃的分子离子的断裂方式：
+· +·
R－X R—X
R·+ X+ R+ + X·
作业：课本P267: 1, 2 题 学习指导 24(4), 25题
本章小结
1 掌握核磁共振氢谱、红外光谱、 质谱的基本原理
三 伸缩振动引起的红外吸收特点
化学键的吸收带出现在 ν = 1303
K(
1＋ M2
1 M1
)
其位置主要取决于原子量及力常数，因此不同的化学键呈现出
不同特点：
(1) 含有氢原子的化学键(X－H)
红外吸收出现在高频区，例如：
C H 2900cm-1
＝C－H 3010-3095cm-1,
≡C－H 3300cm-1
射 频
C
H
60MHz
H感
的屏蔽效应。
14100Gs
2. 核磁共振的条件： γ
H0
（1）裸露质子 υ＝
2π H0
（2）有机物质子υ＝
γ
2π ( H0’＋H感）
3.化学位移现象
（1）裸露质子 υ＝ （2）有机物质子υ ＝
γ
2π H0
γ
2π ( H0’＋H感）
当υ相同时，由于H感为负值，H0’必然大于H0，所以我们说， 相对于裸露质子来说，有机物的核磁信号向高场发生了移动。
电子的各向异性效应：去屏蔽效应
例2：
δ: 5.3
H
C
H
H感 H
C
H
H0
外加磁场
CH3CH3
δ:0.86
2
1
0
PPM
CH2＝CH2
δ: 5.3
5
4
3
2
1
0
PPM
1HNMR of CH≡CH
δ1.8
乙炔碳是SP杂化，电负较
？ 大，为什么化学位移这么小
2
1
0
PPM
电子的各向异性效应：屏蔽效应
例3：
相
对
丰
度
（ ％
M+
）
m/z
29
43 57 71
86
分子离子及碎片离子
实例
C3H6O2 IR
3000cm-1 1700cm-1
=1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H)
例
1.2 (三重峰 3H)
一
CH3CH2COOH
C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1
不等价质子：质子不等价
0 —化学环境不同—信号位置
不同。因此，有几组不等价
质子就有几组峰 。
结论： 吸 的 由 的
收 峰 面 积
相 对 大 小
等 价 质 子
数 目 决 定
0
2. 自旋裂分现象的考察
s(单峰)
CH3CCl3
(n = 0)
2 PPM
CH3CHCl2
(n = 1)
q
5
4
3
PPM
n=0
甲 基 裂 分 为 单 峰
O－H 3200-3600cm-1
Ar－H 3030cm-1 N－H 3300-3500cm-1
(2) 含双键或三键的化学键(X﹦Y, X≡Y)
三键或双键的力常数明显较大，此类化学键的红外吸收在 X－H之后，例如：C﹦C 1650cm-1, C ﹦O 1700cm-1, C ≡C 2100-2600cm-1， C ≡N 2200-2600cm-1
质子自旋运动的变化规律（裸露质子）
能级E 进入磁场
磁场外质子的 两种自旋状态
． 0
h
△E=
H0
2
外加磁场
H0 磁场强度
质子自旋运动的变化规律（续）
能级E
无线电射频 （hν）
磁场外质子的 两种自旋状态
． 0
核磁共振现象
h
△E=
H0
2
H0（Hz） 磁场强度
核磁共振的条件：hυ＝
γh
2π
H0 , 即：υ＝
H感
H δ ：2.5
炔氢感受 到的是屏 蔽效应， 核磁信号 在较高场
出现！
H
H感
H0
1HNMR of CH≡CH
2
1
0
PPM
例4：
H
电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存
H
H
H
H
H
H
H
H
环内氢感受到的 是屏蔽效应 δ= －1.9
H
H
H
H
H
H
H
H
H
〔18〕轮烯
环外氢感受到 的是去屏蔽效 应δ= 8.2
五 红外光谱的应用
１．官能团区：官能团的鉴定 ２．指纹区：
(1)若含苯环，可用不同取代的苯环上C－H键的特殊面外 弯曲振动频率来判断苯环的取代情况：
ν一取代＝ ６９０－７１０cm-１，７３０－７７０cm-１
ν邻二取代＝７３５－７７０ cm-１， ν间二取代＝６８０－７２５ cm -１，７５０－７７０ cm-１ ν对二取代＝７９０－８４０cm-1
(2) －C(CH3)3 红外吸收：１３６０－１３９０ cm-1两条吸受带； (3)端基烯（－CH＝CH2): 900-1000 cm-1两条吸收带； (4)端基炔（－C≡Ｃ－H）：３３００ cm-1
作业：学习指导 P123：１６，１７，１３
第三节 质谱(Mass Spectrum: MS)
质谱是有机结构分析的又一重要手段
（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）
请归属下各核磁共振吸收峰？
3 21
CH3CH2CH2Cl
3
2
1
0
PPM
例1：
H
去屏蔽效应
H H
H δ:1.4
H
δ: 7.3
H感 H
2 PPM
H（ 2 ） 各 向 异 性 效 应 :
δ: 7.3
1
0
H
H
H
H
H
H
外加磁场H0
7
6
5
4
3
2
1
0
PPM
去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。
↓↑↑,↓↑↓
四 核磁共振谱在化学上的其它应用
●测定顺反异构体的构型 ●构象的测定
本节作业：１．课本P267: 1, 2题 ２．学习指导P125: 23, 27, 13题
第二节 红外光谱
(Infrared Spectroscopy : IR)
质子的自旋运动产生核磁共振谱，借此可以来洞 察分子结构；同样，化学键的振动可以产生红外 光谱，通过红外光谱又可以获得分子结构的一些 重要信息。因此，红外光谱是有机分子结构解析 得又一种重要手段。
ν = 1303
K(
1＋ M2
1 M1
)
其中，M1、M２是原子量，K为力常数。
(2) 伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了 不同的能级。
双原子分 子的振动 能级图
5 2
hcνo
3 2
hcνo
1 2
hcνo
△ E = hcνo
(3) 伸缩振动的能级差△ E = hcνo，相当于红外光的能量
因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能
的号
吸 收 峰 的 个 数 由 等 价 质 子 的 种 数 决 定
(2) 吸收峰的面积的大小
CH3CH2Cl
3
2 等价质子数目比３:２
3
2
1
PPM
CH3CH2CH3
等价质子数目比3:1
3 1
2
1
PPM
等价质子：
化学环境相同，即电子云的 密度相同。在外加磁场中， 其H感也相同，其核磁共振 频率也相同，因此，等价质 子的核磁共振信号出现叠加 现象，吸收峰的面积变大。
3. 等价质子之间不产生裂分。
自旋裂分现象的分析: 以CH3CCl3, CH3CHCl2, CH3CH2Cl为例 n 峰裂分数目 各峰的强度比 邻近质子的感生磁场
0 １(s)
０
1 ２(d)
１:１
↑,↓
2 ３(t)
1:2:1
↑↑,↑↓,↓↓ ↓↑
3 ４(q)
1:3:3:1
↑↑↓,↑↓↓ ↑↑↑ , ↑↓↑,↓↓↑, ↓↓↓
一 质谱的基本原理
１．有机分子的电离和裂解
有机分子中的孤对电子或成键电子，在高真空条件下受到高 能电子束的轰击，失去一个电子，电离成一个带正电荷的分 子离子。
e
M
电离 M
部分裂解
分子离子
中性碎片 碎片离子 分子离子
２．分子离子和碎片离子的加速和分离
分子离子和碎片离子经电场加速获得一定动能，然后以一定动能飞向 磁场。进入磁场后，其飞行路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同， 弧线的曲率半径就不同，这样，不同的离子便分离开来。
2. 自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常数 (spin-spin coupling, spin-spin splitting, coupling constant )
分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋-自旋耦合; 自旋-自旋耦合产生的核磁共振信号的分裂叫自旋裂分, 相邻 两个小峰之间的距离叫做耦合常数，用J表示，单位为Hz。
1
0
t(双重峰)
2
1
n=1
甲 基 裂 分 双 重 峰
0
q
CH3CH2Cl
(n = 2)
3
2
PPM
CH3CH3
(n = 3)
2 PPM
t(三重峰）
1
n=2 甲 基 裂 分 三 重 峰
0
s( 单峰：？)
1
n=3 甲 基 裂 分 四 重 峰
0？
结论：
1. 一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为 n＋１重峰(即：自旋裂分符合n+1规律)。