第五章 大分子引发剂和大分子单体的制备

• 水溶性大分子单体：
部分采用阴离子 聚合制备的大分子单体
2 阳离子聚合法
用带官能团的引发剂引发：
3 自由基聚合
• 聚氯乙烯大分子单体的合成
• 聚偏二氯乙烯大分子单体的合成
4 基团转移聚合法
5 其他聚合方法 • 缩聚法
• 官能团改性法
5.2.2 大分子单体的表征 • 傅立叶变换的核磁共振谱用多次叠加法可较精确的测定分 子量为数千的大分子单体的末端双键含量 • 大分子单体分子量的测定方法：蒸汽渗透压法（VPO）、 膜渗透压法、黏度法、GPC法等
• ② 与单体反应
• 偶氮二异丁腈的α ，ω -二羟基化合物与异氰酸酯反应：
• 偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应：
• ③ 聚合物的基团转移法
2 大分子过氧化物 • 过氧化酰类 • 改wk.baidu.com过氧化酰类
• 过氧化酯类
• 过氧化醚类
• 5.1.2 大分子引发剂的分解特性 分解反应通式：
实际聚合结果表明：大分子引发剂的引发效率比小分子引 发剂低的多：
5.2.3 大分子单体的聚合 1 大分子单体的均聚 • 大分子单体均聚的特征 ①聚合体系中活性种的浓度很低 ②大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同样的低分子 单体的基团要低 ③如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这 种链转移反应的概率随大分子单体聚合度的增加而变大
• 自由基均聚 3%的AIBN为引发剂，引发甲基丙烯酸酯型的苯乙烯大分 子单体的均聚
c、大分子单体分子量效应 d、溶剂效应 e、单体浓度效应 f、温度效应
• 与经典自由基聚合动力学的偏移 普通小分子单体的自由基聚合的动力学关系：
聚苯乙烯大分子单体的均聚速率方程：
单体的浓度很低时，m=0.5 n=2， 高浓度时， m＜ 0.5 n＞ 2
3 典型的大分子单体的共聚 • 环氧乙烷大分子单体的共聚 • 四氢呋喃大分子单体的共聚 • 苯乙烯大分子单体的共聚 • 甲基丙烯酸烷基酯大分子单体的共聚 • 异丁烯大分子单体的共聚 • 二甲基硅氧烷大分子单体的共聚
5.1.3 大分子引发剂的应用 1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型
2 嵌段共聚物的制备 • 聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物
• PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物
• 聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物
• 嵌段液晶共聚物
5.2 大分子单体的合成与应用
5.2.1 大分子单体的合成 1 阴离子聚合法
• 硅氧烷的阴离子活性开环技术制备苯乙烯型和甲基丙烯酸 酯型的大分子单体：
第五章 大分子引发剂和大分子单 体的制备和应用
• 大分子引发剂：是指 在分子链上带有可分解成可引发单 体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物
• 大分子单体：是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物
5.1 大分子引发剂的合成与应用
5.1.1 大分子引发剂的合成 1 大分子偶氮化合物 • 带取代基的低分子偶氮单体法 • ① 与聚合物反应
• 阴离子均聚 α-甲基苯乙烯型苯乙烯大分子在THF中进行阴离子均聚， 以二苯基甲基钾为引发剂
2 大分子单体的接枝共聚 • 大分子单体共聚的组成方程 Mayo-Lewis组成微分方程
• 大分子单体的共聚活性 大分子单体末端双键的聚合活性与含相同不饱和基团的小 分子单体基本接近 随着转化率的增加或大分子单体分子量的增加，大分子单 体的反应活性显得比含相同不饱和基团的小单体要差。 以含甲基丙烯酰端基的聚氧乙烯大分子单体与苯乙烯、丙 烯酸酯等单体为例： ① 聚合初期，大分子单体的聚合速度比小分子单体快，聚合 后期相反； ② 随引发剂的增加，大单体的转化率有所增加； ③ 随单体浓度的增加，共聚物的分子量增加，接枝效率呈现 一最大值； ④ 随大分子单体与小单体投料比的增加，接枝效率下降； ⑤ 随大分子单体分子量的增加，接枝效率下降。
• 影响大分子单体自由基共聚的因素 大分子单体共聚竟聚率 a、端基效应： b、链段不相溶效应 影响大分子单体共聚活性的主要因素： ① 大分子单体可聚合端基的聚合活性； ② 相容聚合物体系中，反应受扩散控制时，由于大分子单体 的分子尺寸大而引起的动力学排除体积效应； ③ 由于不相似聚合物分子的不相容性而产生的大分子单体和 小分子共聚单体增长链间的热力学排斥作用。
4 不同大分子单体的共聚 两种不同的大分子单体进行共聚，可以制备多种接枝共聚 物
5.3 功能性接枝共聚物的性能和应用
• • • • • • 乳液聚合时的乳化剂和稳定及 涂料中的应用 聚合物的表面改性 相转移催化剂 医用高分子材料 膜分离材料