增加电镀层和基体之间结合强度的途径

654.6
646.3
652.7
368.5
387.1
354.8
358.7
621.3
639.0
622.3
606.5
378.4
362.3
372.7
377.3
838.0
809.5
826.6
832.2
破坏形式 镀层剪断
镀层拉断 镀层剪断 镀层剥离 镀层剪断
结论
1. 镀层与基体的结合强度主要取决于电化学结合，其次才是机械结合和物理结合，这三种 结合的共同作用，才形成电镀镀层的结合机理。
三、提高电镀镀层与基体结合强度的途径
3.1 镀前处理
影响镀层结合强度的关键工序是零件镀前的表面处理和形成第一层底镀层的工艺条件。 被镀基体表面不清洁和镀液不干净都会降低镀层与基体材料的结合强度，甚至根本沉积不上 镀层。这是由于镀液是由各种无机物和有机物按一定比例配制而成，并在电场作用下沉积而 形成镀层，其结合主要靠电化学作用以及其它结合的作用。当镀液中或表面上的杂质增多时， 会减小沉积金属与基体金属的有效接触面积，在同样的电场作用下，自然使化学键的结合强 度降低，甚至阻碍镀层的生长。因此镀前必须经过严格除油、除锈，使吸附在镀件表面的油 污及氧化膜彻底清除，同时对镀件表面硬化层(如渗碳层、渗氮层等)进行处理，否则会降低 结合强度，甚至出现镀层起皮现象。
增加电镀层和基体之间结合强度的途径
摘要：在电镀过程中，影响镀层质量的因素很多，生产过程中不可避免的要出现一些质量上 的问题，其中镀层与基体的结合强度就是衡量质量的重要指标之一。本文通过对镀层与基体 结合机理的探讨，提出了增加电镀层和基体之间结合强度的途径。
一、镀层的形成过程
镀液中的金属离子在阴极上获得电子被还原为金属原子并均匀覆盖在作为阴极的零部 件表面(界面)，就形成电镀的镀层。金属离子在阴极上还原成金属，形成镀层的实际过程一 般分为三个步骤：
形成置换固溶体的基本条件可归纳如下：元素序号相近、原子半径相近、晶格类型相同、 晶格常数相近，能同时满足上述条件即可形成无限置换固溶体，部分满足上述条件即可形成 有限置换固溶体，不能满足上述条件则不能形成置换固溶体。倒如；Cu 与 Ni 能同时满足四 个条件，故可形成无限置换固溶体；而 Al 与 Fe 只能有限满足上述条件，故只能形成有限置 换固溶体。
(2)活化工序刻蚀后的微坑产生的机械镶嵌。活化工序实质上是一种电化学刻蚀过程。 从微观上看，刻蚀后的基体表面会产生许多均匀分布的子坑，这些坑特别是外表面大的坑， 在电镀时由于镀液的分散能力和均镀能力可以把这些微坑都填补起来，形成“铆钉”，把基 体金属与镀层铆接在一起，使镀层整体十分牢固地镶嵌在基体表面上。
(3)物理接触产生的结合。物理接触是指作用物质之间相接触而产生电子相互交换的过 程，这是任何化学、电化学反应的必要条件，同时在物理接触的过程中，化学变化或物理变 化也会对接触结果产生影响。由化学接触直接产生的结合又称物理结合。主要是范德华力和 镀层与基体金属间原子(或分子)的扩散。
范德华力普遍存在于多种分子之间，是分子与分子之间十分接近时具有的相互作用力。 扩散是由于微粒(分子或原子)的热运动而产生的物质迁移的现象，不同固体之间也存在着 (原子或分子)扩散现象。例如在表面粗糙不平之处，原子具有的能量要比平整之处的能量大， 即这些地方的表面能高于整体的平均表面能，由于物体内部结构总有趋向于稳定动态平衡的 趋势，故使这些地方的原子具有了流动的趋势以致产生一定的塑性流动。在温度不同，原子 或分子的质量不同，电场存在的物理条件影响下，使高能量的原子作热运动而向低能量处产 生迁移，由此达到固体表面能的动态平衡。扩散的结果是微粒在物体界面能较低处进入晶体 晶格，与该处金属形成固溶体组织。由于原子(分子)所具有的能量、运动状态所处位置等因 素的影响，扩散结果并不是获得较高结合强度的主要因素。
外延生长(epitaxy)是镀层金属原子沿基体金属晶格生长的一种方式，一般发生在镀层形 成和生长的初始阶段，然后恢复到沉积金属的晶体结构，外延生长的程度取决于基体金属与
沉积金属的晶格类型与晶格常数。基体金属与沉积金属的晶体结构相匹配，晶格类型相同， 或者晶格常数相差不大(不大于 15%)时，利于结晶初期的外延生长，易得到高结合力的镀层。
二、结合机理
2.1 电化学行为产生的结合
电解液中无数的金属离子经过电化学作用还原为金属原子，继而形成镀层，与基体牢固 地结合在一起，这就是电化学行为产生的镀层与基体的结合。电化学结合又分为金属键结合 与固溶体结合。
2.1.1 金属键结合
镀层金属与基体金属一般都是不同化学成分的固体，在它们的界面上，镀层原子都与一
些基体原子按照一定规律组成一定形式的晶格。这些原子绝非简单地堆砌在一起，原子之间 存在着强烈的相互作用，这种作用力称为化学键。在金属晶体中的原子与自由电子所形成的 化学键称为金属键。金属键合的强度决定于两种界面的晶体结构和晶面性质，而镀层结合强 度则主要取决于键合的强度。
2.1.2 固溶体结合
合金晶格点阵含两个或多个元素原子，但晶格中原子的排列形成仍属于两个或多个元素 中的任一种，并不组成新的晶格结构，这种晶体结构称为固溶体。在镀层与基体两种金属的 界面之间，固溶体仍能保持与基体金属相同的晶体结构，但由于合金中含量较少组元原子的 溶入会引起晶格畸变和晶格常数的变化。
冯绍彬等在研究铁基体上焦磷酸盐电镀铜时发现，对焦磷酸盐体系每一种给定组成的电 解液而言，均对应存在一个可保证镀层具有良好结合强度的临界起始电流密度(Dkc)，而且Dkc 随着主盐浓度的增加以及温度的升高而增大，但随络合剂浓度的增加而下降。
3.3 镀液组成、基体与预镀金属
从本质上说，结合强度的大小是由沉积金属原子与基体金属原子之间的互相作用力所决 定的。沉积金属与基体金属的本质是决定结合强度的主要因素。按照 Hothersall 意见，当一 种金属在另一种金属的清洁表面上沉积时，如果沉积物沿袭基体的结构进行生长，或者沉积 原子进入基体金属的晶格并形成合金，结合强度一般比较好。
2. 镀层与基体金属的结合很大程度上依靠镀前处理，使基体表面清洁，出现微坑、微沟等 微观凹凸不平而产生机械结合。
3. 影响镀层结合的因素很多，适当的参数控制对提高镀层金属与基体的附着力是非常重要 的。
4. 镀后热处理有利于促进界面上原子间的扩散，降低镀层内应力和除氢，从而提高镀层与 基体的附着力。
用于表面处理的清洗方法有擦洗、浸泡和漂洗等。这些清洗的能力有限，有时无法清洗 零件上的微细沾污物。超声波清洗能清洗约0.5μm以上微细沾污物。其清洗机理为：在沾污 物邻近处，由于空化气泡消失，出现冲击波，强烈振动的气泡渗透到基体表面与沾污物之间 的细孔、空隙和狭缝，沾污物的薄膜被破坏，沾污物脱离基体表面，达到清洗目的。
3.2 工艺参数的影响：T、PH、Dk
镀液温度及pH值对镀层结合强度的影响是十分显著的。这是因为酸度过大(pH值为0.5 时)，镀液中氢离子浓度增大，进入镀层中的氢量增多，使镀层的脆性增大、塑性降低。
镀液温度升高将导致结合强度下降，这是由于温度的提高，增加了金属离子由于热运动 而产生的扩散速度，降低了浓差极化，加快了金属离子脱水过程也难怪，增强了金属离子和 阴极表面的活性，降低了电极极化作用，使生长的镀层结晶粗大而松软，镀层的结合强度降 低。
2.2 机械镶嵌产生的结合
利用基体材料表面粗糙度而造成的镶嵌作用来实现镀层金属与基体的结合，称为机械镶 嵌作用产生的结合，简称机械结合，主要有：
(1)基体材料表面加工痕迹造成的机械镶嵌。基体材料由于机械加工过程或其它原因形 成许多较小间距和微小峰谷的微观凸凹不平，这些起伏不平的痕迹使镀层的整体能够较稳固 地卡夹其间，起到一种镶嵌作用。
试样
A1 A2 A3 A4 A5 A6 B1 B2 B3 B4 B5 B6 C1 C2 C3 C4 C5 C6
镀层厚度 (nm)
热处理温度 (保温 1.5h)
室温 >1.8
100℃
室温 >1.8
150℃
室温 >1.8
200℃
拉伸结合强度(N/mm2)
实测
平均
408.7
431.2
432.4
457.3
631.5
1)金属的水化离子由溶液内部移动到阴极界面处，即液相中物质的传递步骤； 2)金属水化离子脱水并与阴极上的电子反应，还原成金属原子。事实上是电子在阴极上 与金属离子间的跃迁，完成了电子从阴极界面向电解液界面的转移，使脱水的离子获得电子， 形成失水的吸附原子，即电子跃迁； 3)金属原子排列成一定构型的金属晶体，即生成新相步骤。结晶又分形核和生长两个过 程。形核和生长的速度决定了晶粒尺寸大小，若形核速度大于生长的速度，则生成的晶粒数 量多，尺寸小；反之晶粒数量少。尺寸大。
3.4 电源波形
在考虑镀层与基体结合力问题时，人们往往只注意镀前处理和电镀液成分的研究，而忽 略了电源渡形对镀层结合力的影响。吴向清等对此做了一些定性研究。试验条件为：镀铬液 Cr03 250g/ L，H2SO4 25g/L，镀液温度 60℃，阴极电流密度 50A/dm2，基体材料为 ZL105， 镀铬层厚度为 120～150μm，电源波形的影响试验结果见下图。
固溶体依溶入原子所处的位置可形成间隙固溶体和置换固溶体。原子半径小于 0.1mm 的元素，如 H、O、N、C、B 等可处在基体金属晶体结构的间隙处形成间隙固溶体；而原子半 径较大的组元只能置换基体原子而位于晶体结构的结点上形成置换固溶体。
由于一般晶体结构的间隙很小，溶入的原子会造成强烈的畸变，因此间隙固溶体的溶解 度是有限的。置换固溶体可分为无限置换和有限置换两种固溶体。例如：Cu—Ni 合金就是 无限固溶体；Al-Fe 合金则其能形成有限置换固溶体，影响固溶体类型的基本元素是原子的 尺寸、晶格的点阵形式和常数、元素的电化学性质等。
电镀过程中，不论是基材、镀层都存在不同程度的吸氢现象，影响镀层结合强度和镀层 本身的强度。
李庆伦等研究了在不同热处理温度下进行除氢处理，结果如下表所示，从中可以看出镀 层的拉伸强度随温度的升高而升高，这是由于镀层中吸附的氢及镀层内应力被除去的缘故。 因此，采用镀后除氢处理是提高镀层结合强度的重要手段。
3.5 镀Fra Baidu bibliotek厚度
厚度对结合强度的影响主要是通过对预镀金属及基体热膨胀系数及预镀金属层内应力 反映出来。在温度变化较大的情况下，膨胀系数差异大的金属间容易形成较大应力。因此选 择合适的金属镀层厚度能最大限度削弱由于膨胀系数不匹配而造成的影响。宋博等通过研究 发现随着镀层厚度的增加，结合强度明显下降。
3.6 后处理
电流密度对结合强度有较大影响。因为过低的电流密度会使阴极极化值低，造成镀层生 长困难，同时会降低金属离子在基体表面的成核概率，吸附原子的扩散速度下降，镀层生长 缓慢且不均匀。但是当电流密度过大的时候，阴极极化过电位较大，将提高金属离子的放电 速度，而吸附金属原子在表面的扩散速度相对滞后，不利于吸附金属原子的扩散，使镀层晶 粒粗大，从而降低镀层的结合强度。