4 无毒无害的绿色催化剂

第四章无毒无害的绿色催化剂
催化反应在工业上具有重要的意义。

例如：接触法制硫酸、合成法制氨、氢化法制硬化油等，都是催化反应。

在工业生产中，催化剂就像点石成金的魔术棒，能够极大地改变人类的工作与生活。

催化剂的作用主要是：
1.加快反应速度。

例如合成氨反应在773K下，有铁催化剂与无铁催化剂相比较，反应速率提高2×107倍！
2.降低温度、压力。

3.提高选择性。

第一节催化剂——神奇的反应导向工具
一. 什么是催化剂
能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。

加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂。

说明三点：
1．催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。

2．催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率。

3．催化剂具有选择性。

如：
二、催化剂与人的日常生活
酿酒、制醋曲
2
三、催化技术与环境污染问题的解决
例1. 汽车尾气的催化转化
汽车尾气中含有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物等有害气体。

催化转化技术是由催化转化器和催化剂组成，催化转化器是由金属壳箱体、蜂窝陶瓷和减震隔热垫构成。

催化剂是由多种金属及氧化物组成，它被均匀的涂覆在蜂窝陶瓷上。

催化剂又分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和稀土与少贵金属催化剂。

贵金属催化剂净化效率高，但成本也高。

非贵金属催化剂成本低但净 化效率也差。

而应用稀土代替部 份贵重金属制成的催化剂成本低 而且能获得满意的净化效果。

2.消除酸雨和化学酸雾的发生
美国的能源公司将生物工程用于石油产品的脱硫工艺，通过把专门的微生物放进各种油品进行“生物脱硫”，效果奇佳。

这种新工艺比传统工艺节省投资50%，节省操作费用20%。

第二节污染腐蚀严重的均相催化剂
一、水俣病——汞催化剂污染带给人们的沉重教训
1953年，日本九州岛熊本县的一个叫水俣镇的地方，突然发生家猫暴躁不安集体投海的怪事，同时海面上时有死鱼浮起，空中飞鸟无故坠地。

正当人们对此大惑不解之际，许多人出现口齿不清、面部发呆、手脚发抖、神经失常等症状，这些病人经久治不愈，就会全身弯曲，悲惨死去。

水俣镇有4万居民，几年中先后有1万人不同程度的患有此种病状，其后附近其他地方也发现此类症状。

人们称之为水俣病，医生对此束手无策，累计死亡200多人。

原来，当地有一个化工厂以乙炔为原料生产乙醛，催化剂为氧化汞和硫酸。

含有汞盐的废水排入海中后通过食物链被鱼富集并转化为甲基汞，人食用了这种鱼，就会引起中毒。

据测定水俣湾里的海产品含有汞的量已超过可食用量的50倍，居民长期食用此种含汞的海产品，自然就成为甲基汞的受害者。

一旦甲基汞进入人体就会迅速溶解在人的脂肪里，并且大部分聚集在人的脑部，粘着在神经细胞上，使细胞中的核糖酸减少，引起细胞分裂死亡。

而
以鱼为主食的家猫和海鸟更先人一步，首当其难。

3
1972年，伊拉克也发生过大规模甲基汞中毒事件。

当时从英国进口一批麦种，是用甲基汞（杀菌剂）处理过的，并被染成红色以作警示，包装袋上也贴有警告标签。

但这一切并未引起人们的注意，在青黄不接时农民就将种子表面颜色洗去，磨成面粉做面包，从而引起中毒。

事件发生后，当局命令将有毒面粉全部投入海中，结果引发水俣病，累计死亡人数达5000人。

20世纪60-70年代，我国松花江流域也发生过化工厂废水排放引起的甲基汞中毒事件。

因受沿岸化工厂和炼金厂含汞废水污染的影响，使当地大多数渔民身受其害。

1986年扶余市渔民宋某死后尸检发现，其大脑、小脑、脊髓、肝脏、脾、肾、肺等17个器官中含有汞和甲基汞。

对全体渔民发汞含量做普查，最高值达118.75µg/g。

水俣病的遗传性也很强，孕妇吃了被甲基汞污染的水产品后，可能引起婴儿患先天性水俣病，其病状酷似小儿麻痹症。

二、污染腐蚀严重的无机液体酸
目前在烷基化、酯化、水合、酰化、烃类异构化反应中一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。

这些液体催化剂共同缺点是，在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物相分离。

对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。

1. 硫酸
◎强腐蚀性、脱水性、氧化性。

◎废液处理领人头痛（氨水中和制硫酸铵蒸发浓缩过程能耗高；石灰中和生成石膏是一种浪费。

2、氢氟酸
◎剧毒，强腐蚀性和脱水性。

局部的腐蚀作用表现为剧烈的疼痛、红肿、水泡、坏死、化脓、指甲脱落或永久变形。

作用于眼睛，可引起角膜、结膜发炎、溃疡乃至失明。

◎吸入体内腐蚀骨胳、造血神经系统、牙齿、皮肤、粘膜等，全身症状主要为低血钙、低血镁、高血钾引起的心慌、抽搐、昏迷等症状；吞服还有消化道腐蚀的症状，如口腔溃疡、吐血、吞咽困难、腹痛等。

并可能出现胃肠穿孔及腹膜炎等并发症。

3、三氯化铝
◎强腐蚀性。

常与氯化氢合用，腐蚀性进一步加重。

◎必须在无水条件下操作，遇水会释放3mol氯化氢。

◎分离难，不易循环使用，废物多。

第三节引人注目的固体酸催化剂
分子筛催化剂
分子筛是一类结晶型的硅铝酸盐，因其具有均一的微孔结构，能在分子水平上筛分物质而得名。

如4A分子筛微孔的表观直径大约是4.5埃，能吸附和交换直径达4.7埃的分子。

分子筛具有较强的离子交换性能，经氢离子或稀土金属离子交换可制得酸性较强的固体酸，广泛
4
用作催化剂或催化剂载体。

以美国为例，采用分子筛作石油裂解催化剂后，每年可节约原油4亿桶。

分子筛无毒无污染、可再生，是一类理想的环境友好催化材料，在石油化工和精细化工中发挥着越来越重要的作用。

例1.分子筛代替三氯化铝催化剂合成异丙苯
AlCl3催化剂工艺
分子筛催化剂工艺
5
6
燕山石化公司异丙苯装置改造前后比较 比较项目
AlCl 3工艺 分子筛工艺
异丙苯产量（万吨/
年）
污水量（吨/h ）
稀盐酸（kg/h ）
废气（kg/h ）
废渣（kg/h ） 6.7 9.6 90 211 126 8.5 0 0 4 4.6(废催化剂)
例2. 固体酸代替氢氟酸合成十二烷基苯
HF 催化工艺
美国环球油品（UOP ）公司开发出固体酸催化剂生产十二烷基苯的新工艺：
该催化剂无毒、无腐蚀、无污染，能反复再生，且生产出的产品具有更强的乳化和生物降解能力。

该工艺的开发成功是具有生产过程绿色化和产品绿色化双重意义的成就。

第四节 仿生催化技术的新成就
事例1: 金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮
2003年7月，由湖南大学化学化工学院博士生导师郭灿城自主研发并首创的“金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮”项目通过年产800吨环己酮工业化试验。

仿生催化是模拟生命过程的酶催化反应的新型交叉学科。

即将生命体内的化学反应通过一定工艺转移到实验室或工业生产，并形成可以应用于工业化的生产工艺。

仿生催化反应
有着条件温和、环境友好、催化效率高、反应可调控、产物选择性强等诸多优点，仿生催化技术的应用是对传统化学氧化工业的一次革命。

从上个世纪80年代起，发达国家就开始投入大量人力物力从事这方面的研究，但碳氢化合物的选择性氧化此前仍是全球尚未解决的一个难题。

“金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮”项目模拟了生物体内血红素的结构和生物氧化过程，卟啉是血红素的医学名称。

该模拟生命氧化过程在工业应用上的成功，实际上表明的是仿生催化技术应用于碳氢化合物氧化技术的成功，由环已烷制备环已酮只是这项技术应用于工业化生产的一个实例。

经过在年产800吨规模装置上所进行的环己烷制备环己酮实验证明，环己烷转化率达到10%、醇酮选择性达到90%，高于环己烷转化率4%、醇酮选择性80%的传统工业水平。

最令人瞩目的是，新技术的应用不仅大幅降低了生产成本，而且由于降低了反应温度与反应压力，其对于生产条件的改善显而易见；另外，因为新技术避开了传统工艺中主要产生污染的工序，在减少环境污染方面，效果尤为显著。

事例2：仿生催化法合成聚乳酸及乳酸共聚物
聚乳酸及乳酸共聚物可用作生物医用材料及药物载体。

一般方法生产的聚乳酸含有锡等有毒性催化剂金属，会在人体内造成积累性中，采用仿生催化法，以完全无毒、不含金属的仿生催化剂合成聚乳酸及乳酸共聚物，具有高度的安全性，完全不同于传统工艺。

材料用于人用药物载体，人工皮肤及人体内植人性医用材料，属世界首创。

事例3：仿生活化氧催化剂金属四氮杂卟啉降解水中污染物。

水中的污染物，尤其是有机污染物不仅在水中存在时间长、范围广，危害大，有一些很难降解，比如二恶英、多氯联苯化合物(PCBs)、染料等。

设计思路
在生物体内广泛存在着细胞色素P450单加氧酶(cytochrome P450 monooxygenase)，它可以在常温常压即温和的条件下实现对氧分子的活化，并使烃类发生选择性氧化。

研究表明细胞色素P450的活性中心为铁卟啉，它能使氧分子活化并能将其中一个氧原子加合到烃类底物中。

在催化循环作用机制的基础上合成金属卟啉配合物，作为模拟细胞色素P450活性中心，从而组装该模拟体系，通过模拟研究可部分或全部再现细胞色素P450各种反应，以开发在温和条件下烃类选择性氧化催化剂。

金属卟啉配合物在有机污染物的处理中能有效利用环境友好的氧化剂，诸如过氧化氢（H2O2）和分子氧等，尤其是能够活化空气中的氧分子（既价廉又对环境最友好的氧化剂）来氧化降解污染物。

结果
含硫金属四氮杂卟啉配合物（M-Pz）不但能够活化H2O2降解有机物，而且能活化空气中的氧，以其作为仿生（光）催化剂应用于水中难降解有机物。

含硫四氮杂卟啉配合物（M-Pz）与其它仿生金属卟啉类配合催化剂不同的是--催化剂不
7
但能在水中直接活化氧分子而且不需要另外加入还原剂还原另一个氧原子成为水。

通过中心金属离子和周边功能基的选择与调变，可设计、合成脂水兼溶性的金属四氮杂卟啉。

初步实验证明，金属四氮杂卟啉对水中难降解有机物有明显降解作用，具有水溶性的金属四氮杂卟啉，由于溶解度的改进，可增大其催化氧化的能力和活性。

同时利用实验手段和量子化学计算相结合，分析金属四氮杂卟啉的结构与催化氧化特性的关系，为设计高活性仿生催化体系。

思考题
1、试举出催化剂在绿色有机合成中的应用实例。

2、在解决环境污染问题时，催化剂有哪些重要作用？
8。