滴定分析法1
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+] [H = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
例：6-2 计算PH=5.00时，0.10mol· L-1HAc溶 液中各型体的分布分数和平衡浓度（已 知Ka=1.8×10-5mol· L-1）
(1)．代入法 —由MBE，CBE联立，消去非 质子转移产物相。 例：浓度为c(molL-1)的NaH2PO4溶液：
MBE : [ Na ] c [ H 3 PO4 ] [ H 2 PO ] [ HPO ] [ PO ] c
4 2 4 3 4
CBE : [ H ] [ Na ] [ H 2 PO4 ] 2[ HPO42 ] 3[ PO43 ] [OH ]
OH-
或 [ H ] [ NH 3 ] [ PO ] [OH ] [ H 2 PO ] 2[ H 3 PO4 ]
注意：(1)PBE方程中只包括得失质子产物相； (2)PBE方程中的各项系数为得失质子产物与 参考水平相比该型体得失质子的量； (3)PBE反映了酸碱平衡体系中得失质子的严 密数量关系，是处理酸碱平衡问题的依据。
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
+] [H = [H+] + Ka
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
def [Ac-] δAc == =
-
cHAc
Ka [Ac-] = [H+] + Ka [HAc]+[Ac ]
分布分数的一些特征 δHA
Ka Kb =
aH aA aHA
+
-
aHA aOH = K w aA
-
pKa + pKb = pKw= 14.00
多元弱酸(碱)及其共轭碱（酸）的Ka、Kb关系 Ka2 Ka1 Ka3 2H3PO4 H2PO4 HPO4 PO43Kb3 Kb2 Kb1 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00 Kw Ka(n-i+1)
1 c 0.10 0.64 0.064 mol L [ Ac ] HAc Ac 1
HAc的分布分数图
1.00 0.80
HAc
i
0.60 0.40 0.20 0 2.74
HA A
Ac
[ HA] [H ] cHA [ H ] Ka [A ] Ka cHA [ H ] Ka
本章内容
★ 分析化学中的溶液平衡 ★ 酸碱质子理论 ★ 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 ★ 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 ★ 酸碱缓冲溶液 ★ 酸碱指示剂 ★ 酸碱滴定及其应用
活度、活度系数与平衡常数
活度与活度系数
由于溶液体系中各粒子之间都存在着相互作用力，
使得离子或分子参加化学反应的有效浓度往往低于其浓 度（分析浓度），为此引入活度及活度系数。物质在溶 液中的活度，可认为是该物质在化学反应中起作用的有 效浓度。活度与浓度之间存在以下关系
1 物料平衡(MBE)：在平衡状态时，与溶液有关的各 型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。
cHAc=[HAc]+[Ac-]
3 c NaNH4 HPO4 [H 3 PO4 ] [H 2 PO4 ] [HPO2 ] [PO 4 4 ]
[NH 3 ] [NH 4 ]
a c
a c
a: 某一物质的活度，c：其浓度，γ ：物质的活度系数
Debye-Hü ckel公式： （稀溶液I<0.1 mol/L）
-lgi=0.512zi2
I 1+Bå I
-lgi=0.512zi2 I
I：离子强度, I=1/2∑ciZi2,
B: 常数, (=0.00328 @25℃), å ：离子体积参数(pm)
[Na ]
2 电荷平衡(CBE)：在电解质溶液中，处于平衡状态 时，各种阳离子所带的正电荷的总浓度必等于所有 阴离子所带负电荷的总浓度。 0.1mol· L-1Na2CO3溶液中： Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O
[ Na ] [ H ] [OH ] [ HCO ] 2[CO ]
[H+]2-c[H+]-Kw=0
c c 4K w [H ] 2
2
精确式
一般来说，只要强酸的浓度不是很低，c≥106mol∙L-1, 就可忽略水的解离，质子条件简化为：
[H+] ≈[Cl-]
pH=-lgc
2 一元弱酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一元弱酸(HA)
质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 平衡关系式
HCl + H2O = H3O+ + ClNH3 + H3O+ = NH4+ + H2O HCl + NH3 = NH4+ + Cl酸1 碱2 酸2 碱1
在上述反应中，质子的转移是通过水合质子 H3O+的媒介作用完成的。水分子也是两性物质。 酸碱反应的实质是质子转移
溶剂水分子之间的质子转移作用称为水的质 子自递反应，实质亦是酸碱反应：
[H+]=
Ka[HA]
[H+]
+ [H+]
Kw
精确表达式: [H+]＝ Ka[HA]
+ Kw
ca[H+] [HA]= [H+] + Ka
展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!
精确表达式： [H+]＝ Ka[HA] +
Kw
若: Kaca>20Kw , C/Ka＜400 时忽略Kw [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
HCl Ka= 103 HAc Ka= 1.8×10-5 H2S Ka1= 5.7×10-8
一元弱酸(碱)及其共轭碱（酸）的Ka、Kb关系
HA + H2O A + H2O
aH aA A- + H3O+ Ka= aHA aHA aOH - K = HA + OH b aA
+ -
-
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
δ1 = …
Ka1 Ka2..Kan δn = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
1.00
0.80
H 3 PO4
H 2 PO
4 2 HPO4
3 PO4
i
0.60 0.40 0.20 0
pH
图6-3 H3PO4各型体的δi -pH曲线(pKa=2.12,7.20,12.36)
zi：离子电荷,
与温度、介电常数有关,
平衡常数 反应：HA＋B HB+ +A-
活度常数 K◦ ——与温度有关
K◦=
aHB + aA aBaHA
浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关
+][A-] aHB + aA [HB Kc = [B][HA] = a a B HA
B HA HB A
+ -
解：
[H ] 1.0 105 HAc 0.36 5 5 [ H ] Ka 1.0 10 1.8 10
Ac 1 HAc 1 0.36 0.64
[ HAc] cHAc HAc 0.10 0.36 0.036mol L1
三 酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液 多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ AccHAc=[HAc]+[Ac-]
注意：某离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷 数的绝对值。
3
2 3
3 质子平衡
酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量 （mol）应等于碱所接受的质子量。
这种关系式称为质子平衡方程，又称 质子条件式，简写为PBE(Proton Balance Equation)
※
i种酸失去的质子数 = j种碱得到的质子数
-
=
HB A
+
K◦
一般情况下，反应都是在稀溶液中进行，可 忽略离子强度的影响，用浓度常数代替活度 常数进行计算。
[ H ][ A ] Ka [ HA]
[ HA][OH ] Kb [A ]
第二节 酸碱质子理论
一 基本内容 酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质
HA和A-称为共轭酸碱对， 共轭酸碱彼此只相差一个质子。
第四节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、 处理水溶液酸碱平衡的方法：
物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
例：Na(NH4)HPO4的PBE
得质子产物 质子参考水平 失质子产物
H2PO4 O+
+ － +H
NH4
+
－ H+ － H+ － H+
NH3
PO42－
H3PO4
+2H+ +H+
HPO42H2O
H3 PBE : 3 [ H ] [ H 2 PO4 ] 2[ H 3 PO4 ] [ NH 3 ] [ PO4 ] [OH ]
H2O + H2O H3O+ + OH-
酸1
碱2
酸2
碱1
两个共轭酸碱对是H3O+与H2O、H2O 与OH-
三 酸碱的强度 、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
酸碱的强度是相对的，与本身和溶液的性质有关， 即取决于酸（碱）给出（接受）质子的能力与溶剂 分子接受（给出）质子的能力的相对大小。 水溶液中，酸碱的强度用其解离常数Ka与Kb的大 小来衡量。
2.5 3.3
pH
图6-2 H2C2O4各型体的δi-pH曲线 pKa1=1.22，pKa2=4.19
分布系数—n元弱酸HnA
HnAH++Hn-1A- … … H++HA(n+1)- H++Anδ0 [H+]n = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan [H+]n-1 Ka1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan …
6.74
4.74
pH
图6-1 HAc各型体的δi -pH曲线(pKa=4.74)
分布系数—二元弱酸H2A
H2AH++HA- H++A2- CH CO =[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
2 3
δH A
2
def ==
def ==
[H2A]
c HA
2
= = =
[H+]2 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
Kbi =
第三节 水溶液中弱酸碱各型体的分布
一、分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液中溶质的总浓度，符号c， 单位 mol∙L-1 平衡浓度：在平衡状态时，溶质各型体 的浓度，符号[ ]，单位 mol∙L-1 二、酸度与酸的浓度 酸度：溶液中H+的平衡浓度（pH） 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离 的 酸的浓度。 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]
PBE : [ H ] [ H 3 PO4 ] [ HPO ] 2[ PO ] [OH ]
2 4
3 4
(2). 由酸碱反应得失质子的等衡关系直接写出PBE (1) 从酸碱平衡体系中选取质子参考水平（零水准） 参考水平是溶液中大量存在并参与质子转移反应的 物质，通常就是起始酸碱组分，包括溶剂分子。 (2) 绘制得失质子示意图 (3) 根据得失质子的量相等的原则写出PBE方程
3 4
4
二、酸碱溶液[H+]浓度的计算
酸碱溶液的几种类型 1. 强酸碱 2. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 3. 两性物质 4. 混合酸碱 5. 共轭酸碱 H2A, H3A HA强 +弱 . 弱 +弱 HA+A-
1 一元强酸碱溶液中氢离子浓度的计算 浓度c mol/L的HCl溶液：
PBE： [ H ] [Cl ] [OH ] c Kw /[ H ]
[H+] Ka1 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
δHA δA
2-
[HA-] c HA
2
-
def ==
[A2-]
c HA
2
Ka1 Ka2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
1.00Βιβλιοθήκη Baidu
0.80 H C O 2 2 4
C2O42
HC2O
4
i
0.60 0.40 0.20 0
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
例：6-2 计算PH=5.00时，0.10mol· L-1HAc溶 液中各型体的分布分数和平衡浓度（已 知Ka=1.8×10-5mol· L-1）
(1)．代入法 —由MBE，CBE联立，消去非 质子转移产物相。 例：浓度为c(molL-1)的NaH2PO4溶液：
MBE : [ Na ] c [ H 3 PO4 ] [ H 2 PO ] [ HPO ] [ PO ] c
4 2 4 3 4
CBE : [ H ] [ Na ] [ H 2 PO4 ] 2[ HPO42 ] 3[ PO43 ] [OH ]
OH-
或 [ H ] [ NH 3 ] [ PO ] [OH ] [ H 2 PO ] 2[ H 3 PO4 ]
注意：(1)PBE方程中只包括得失质子产物相； (2)PBE方程中的各项系数为得失质子产物与 参考水平相比该型体得失质子的量； (3)PBE反映了酸碱平衡体系中得失质子的严 密数量关系，是处理酸碱平衡问题的依据。
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
+] [H = [H+] + Ka
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
def [Ac-] δAc == =
-
cHAc
Ka [Ac-] = [H+] + Ka [HAc]+[Ac ]
分布分数的一些特征 δHA
Ka Kb =
aH aA aHA
+
-
aHA aOH = K w aA
-
pKa + pKb = pKw= 14.00
多元弱酸(碱)及其共轭碱（酸）的Ka、Kb关系 Ka2 Ka1 Ka3 2H3PO4 H2PO4 HPO4 PO43Kb3 Kb2 Kb1 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00 Kw Ka(n-i+1)
1 c 0.10 0.64 0.064 mol L [ Ac ] HAc Ac 1
HAc的分布分数图
1.00 0.80
HAc
i
0.60 0.40 0.20 0 2.74
HA A
Ac
[ HA] [H ] cHA [ H ] Ka [A ] Ka cHA [ H ] Ka
本章内容
★ 分析化学中的溶液平衡 ★ 酸碱质子理论 ★ 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 ★ 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 ★ 酸碱缓冲溶液 ★ 酸碱指示剂 ★ 酸碱滴定及其应用
活度、活度系数与平衡常数
活度与活度系数
由于溶液体系中各粒子之间都存在着相互作用力，
使得离子或分子参加化学反应的有效浓度往往低于其浓 度（分析浓度），为此引入活度及活度系数。物质在溶 液中的活度，可认为是该物质在化学反应中起作用的有 效浓度。活度与浓度之间存在以下关系
1 物料平衡(MBE)：在平衡状态时，与溶液有关的各 型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。
cHAc=[HAc]+[Ac-]
3 c NaNH4 HPO4 [H 3 PO4 ] [H 2 PO4 ] [HPO2 ] [PO 4 4 ]
[NH 3 ] [NH 4 ]
a c
a c
a: 某一物质的活度，c：其浓度，γ ：物质的活度系数
Debye-Hü ckel公式： （稀溶液I<0.1 mol/L）
-lgi=0.512zi2
I 1+Bå I
-lgi=0.512zi2 I
I：离子强度, I=1/2∑ciZi2,
B: 常数, (=0.00328 @25℃), å ：离子体积参数(pm)
[Na ]
2 电荷平衡(CBE)：在电解质溶液中，处于平衡状态 时，各种阳离子所带的正电荷的总浓度必等于所有 阴离子所带负电荷的总浓度。 0.1mol· L-1Na2CO3溶液中： Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O
[ Na ] [ H ] [OH ] [ HCO ] 2[CO ]
[H+]2-c[H+]-Kw=0
c c 4K w [H ] 2
2
精确式
一般来说，只要强酸的浓度不是很低，c≥106mol∙L-1, 就可忽略水的解离，质子条件简化为：
[H+] ≈[Cl-]
pH=-lgc
2 一元弱酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一元弱酸(HA)
质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 平衡关系式
HCl + H2O = H3O+ + ClNH3 + H3O+ = NH4+ + H2O HCl + NH3 = NH4+ + Cl酸1 碱2 酸2 碱1
在上述反应中，质子的转移是通过水合质子 H3O+的媒介作用完成的。水分子也是两性物质。 酸碱反应的实质是质子转移
溶剂水分子之间的质子转移作用称为水的质 子自递反应，实质亦是酸碱反应：
[H+]=
Ka[HA]
[H+]
+ [H+]
Kw
精确表达式: [H+]＝ Ka[HA]
+ Kw
ca[H+] [HA]= [H+] + Ka
展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!
精确表达式： [H+]＝ Ka[HA] +
Kw
若: Kaca>20Kw , C/Ka＜400 时忽略Kw [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
HCl Ka= 103 HAc Ka= 1.8×10-5 H2S Ka1= 5.7×10-8
一元弱酸(碱)及其共轭碱（酸）的Ka、Kb关系
HA + H2O A + H2O
aH aA A- + H3O+ Ka= aHA aHA aOH - K = HA + OH b aA
+ -
-
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
δ1 = …
Ka1 Ka2..Kan δn = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
1.00
0.80
H 3 PO4
H 2 PO
4 2 HPO4
3 PO4
i
0.60 0.40 0.20 0
pH
图6-3 H3PO4各型体的δi -pH曲线(pKa=2.12,7.20,12.36)
zi：离子电荷,
与温度、介电常数有关,
平衡常数 反应：HA＋B HB+ +A-
活度常数 K◦ ——与温度有关
K◦=
aHB + aA aBaHA
浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关
+][A-] aHB + aA [HB Kc = [B][HA] = a a B HA
B HA HB A
+ -
解：
[H ] 1.0 105 HAc 0.36 5 5 [ H ] Ka 1.0 10 1.8 10
Ac 1 HAc 1 0.36 0.64
[ HAc] cHAc HAc 0.10 0.36 0.036mol L1
三 酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液 多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ AccHAc=[HAc]+[Ac-]
注意：某离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷 数的绝对值。
3
2 3
3 质子平衡
酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量 （mol）应等于碱所接受的质子量。
这种关系式称为质子平衡方程，又称 质子条件式，简写为PBE(Proton Balance Equation)
※
i种酸失去的质子数 = j种碱得到的质子数
-
=
HB A
+
K◦
一般情况下，反应都是在稀溶液中进行，可 忽略离子强度的影响，用浓度常数代替活度 常数进行计算。
[ H ][ A ] Ka [ HA]
[ HA][OH ] Kb [A ]
第二节 酸碱质子理论
一 基本内容 酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质
HA和A-称为共轭酸碱对， 共轭酸碱彼此只相差一个质子。
第四节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、 处理水溶液酸碱平衡的方法：
物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
例：Na(NH4)HPO4的PBE
得质子产物 质子参考水平 失质子产物
H2PO4 O+
+ － +H
NH4
+
－ H+ － H+ － H+
NH3
PO42－
H3PO4
+2H+ +H+
HPO42H2O
H3 PBE : 3 [ H ] [ H 2 PO4 ] 2[ H 3 PO4 ] [ NH 3 ] [ PO4 ] [OH ]
H2O + H2O H3O+ + OH-
酸1
碱2
酸2
碱1
两个共轭酸碱对是H3O+与H2O、H2O 与OH-
三 酸碱的强度 、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
酸碱的强度是相对的，与本身和溶液的性质有关， 即取决于酸（碱）给出（接受）质子的能力与溶剂 分子接受（给出）质子的能力的相对大小。 水溶液中，酸碱的强度用其解离常数Ka与Kb的大 小来衡量。
2.5 3.3
pH
图6-2 H2C2O4各型体的δi-pH曲线 pKa1=1.22，pKa2=4.19
分布系数—n元弱酸HnA
HnAH++Hn-1A- … … H++HA(n+1)- H++Anδ0 [H+]n = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan [H+]n-1 Ka1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan …
6.74
4.74
pH
图6-1 HAc各型体的δi -pH曲线(pKa=4.74)
分布系数—二元弱酸H2A
H2AH++HA- H++A2- CH CO =[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
2 3
δH A
2
def ==
def ==
[H2A]
c HA
2
= = =
[H+]2 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
Kbi =
第三节 水溶液中弱酸碱各型体的分布
一、分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液中溶质的总浓度，符号c， 单位 mol∙L-1 平衡浓度：在平衡状态时，溶质各型体 的浓度，符号[ ]，单位 mol∙L-1 二、酸度与酸的浓度 酸度：溶液中H+的平衡浓度（pH） 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离 的 酸的浓度。 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]
PBE : [ H ] [ H 3 PO4 ] [ HPO ] 2[ PO ] [OH ]
2 4
3 4
(2). 由酸碱反应得失质子的等衡关系直接写出PBE (1) 从酸碱平衡体系中选取质子参考水平（零水准） 参考水平是溶液中大量存在并参与质子转移反应的 物质，通常就是起始酸碱组分，包括溶剂分子。 (2) 绘制得失质子示意图 (3) 根据得失质子的量相等的原则写出PBE方程
3 4
4
二、酸碱溶液[H+]浓度的计算
酸碱溶液的几种类型 1. 强酸碱 2. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 3. 两性物质 4. 混合酸碱 5. 共轭酸碱 H2A, H3A HA强 +弱 . 弱 +弱 HA+A-
1 一元强酸碱溶液中氢离子浓度的计算 浓度c mol/L的HCl溶液：
PBE： [ H ] [Cl ] [OH ] c Kw /[ H ]
[H+] Ka1 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
δHA δA
2-
[HA-] c HA
2
-
def ==
[A2-]
c HA
2
Ka1 Ka2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
1.00Βιβλιοθήκη Baidu
0.80 H C O 2 2 4
C2O42
HC2O
4
i
0.60 0.40 0.20 0