聚醚好资料 间歇法DMC基聚醚多元醇生产工艺优化与探讨

间歇法DMC基聚醚多元醇生产工艺优化与探讨

高铭　

（山东蓝星东大化工有限责任公司，淄博　２５５０２８）

摘 要：研究探讨间歇法DMC基聚醚多元醇生产工艺，优化了起始剂、工艺条件、DMC用量、抗氧剂加入条件等因素对产品质量的影响。结果表明：对生产工艺进行优化后，提高了间歇式DMC基聚醚多元醇的产品质量和生产效率，降低了产品能耗。

关键词：间歇法；聚醚多元醇；工艺优化；能耗；

聚醚多元醇(聚氧化丙烯多元醇，PPG)主要应用于聚氨酯（PU）材料领域，PU作为一种新型的有机高分子材料，其优异的机械性能、耐磨性能、耐化学性、耐候性以及易于生产加工等优点，已经成为当代高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的新型有机材料。

DMC基聚醚多元醇以双金属催化剂（DMC）作为催化剂，利用DMC催化剂活性高、反应速度快等特点，合成的聚醚多元醇相对分子量分布窄、相对分子质量高、不饱和度低。目前国内大部分厂家采用间歇式生产方式，其缺点易造成生产周期长、批次之间指标不稳定、能耗高，从而导致生产成本升高，不利于产品销售及客户使用。

针对间歇法生产缺点，从起始剂入手对各项影响因素分析，优化生产工艺，缩短生产周期、稳定产品质量、降低能耗。

1 DMC基聚醚多元醇间歇法合成工艺

间歇法合成DMC基聚醚多元醇工艺：向釜内输送定量小分子起始剂加入DMC

催化剂及少量强酸混合均匀，釜内升温至一定温度后输送定量的环氧丙烷（PO）至釜内进行诱导，当诱导成功后( 釜内温度上升、压力下降) ，开启外循环，继续通入PO进行反应。反应过程保持温度平稳，直至所有单体加完，充氮气熟化反应一段时间后脱气、加入抗氧剂搅拌混合均匀排入储罐，完成整个生产工艺。其简易反应工艺流程图如图1所示。

图1 DMC基聚醚多元醇间歇式生产工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 起始剂的影响

DMC基聚醚多元醇间歇式生产法不能以小分子多元醇（丙二醇、丙三醇等）作为直接起始剂，需采用KOH催化剂生产相对分子量Mn≥400的多元醇作为起始剂，因KOH催化剂生产的多元醇需进行精制后处理，其钾离子及水分含量的多少将在后续DMC催化中影响DMC催化剂的活性，所以在选用起始剂时需严格控制其指标。通过实验钾离子含量及水分含量对DMC催化剂的影响，得到起始剂钾离子含量小于5ppm，水分含量小于0.02%，可满足DMC基聚醚多元醇的引发及反应。

2.2 DMC催化剂及硫酸加入量的影响

DMC作为催化剂其浓度和活性将直接影响整个生产过程，从而决定产品的指标及性能。DMC属于配位型聚合催化剂，在聚合过程中，DMC提供活性位，每个催化的活性中心与许多起始剂的链相连，作为聚合单体的环氧化合物便插入活性中心提供的空位上进行开环聚合，实现聚合物的链增长。然后起始剂与环氧化合物和催化剂形成的活性结构之间发生置换反应，且置换反应的速率高于活性链的增长速率。由于活化的催化剂与含有羟基化合物络合速度大大高于链增长速度和单体的异构化速度，所以消除了阴离子聚合过程中通过质子转移来完成聚合物链增长的缺陷，降低了PO 在聚合过程中异构化的机率，提高了环氧化合物的转化率，又降低了单羟基聚醚的含量，使最终产品有较窄的相对分子质量分布。

DMC催化剂在间歇式生产中需按批次加入，其加入量的多少不仅决定产品性

能同样影响成本的变化。通过实验发现，减少DMC加入量，会造成诱导时间长，

后续单体加入釜内压力升高较快，熟化后单体含量高，产品相对分子量分布变宽、粘度增加、不饱和度升高。增加DMC加入量，诱导时间短，产品相对分子量分布窄，颜色发生变化，在后续性能验证影响产品发泡等性能，增加成本。从而得到合适的DMC加入量将会稳定产品的品质，降低生产成本。通过对DMC加入量的实验，得到DMC加入量在40ppm可达到产品的各项指标及验证要求。

因KOH催化生产的聚醚起始剂内含有微量的碱性物质，而碱性物质会使DMC

失活，需在起始剂内加入少量的强酸，通过实验得到浓硫酸符合生产要求，浓硫酸使用起始剂慢慢混合后加入釜内，防止起始剂碳化。通过实验可得硫酸量用量由少到多加入，诱导时间先变短后增长，产品的粘度增加，不饱和值、相对分子量分布增高。因此硫酸的加入量控制在35ppm最佳。

2.3PO予滴量的影响

间歇式生产中需加入一定量的PO进行诱导，PO予滴量的多少会直接影响诱导时间和相对分子量的分布。PO合适的予滴量会减少诱导时间，相对分子量分布窄；如PO予滴量增加，诱导后釜内温度升高过快，换热不及时导致聚合反应难以控制，甚至发生爆聚危险。通过实验得到PO予滴量为起始剂质量分数的12%，可稳定控制聚和反应，减少相对高分子物质的生产。

2.4PO进料速度的影响

因DMC催化剂活性高，活化的催化剂与含有羟基化合物络合速度大大高于链增长速度和单体的异构化速度，PO进料前期催化剂浓度高，失活率小，前期速度快，后期随着DMC失活率升高，分子量增长到一定程度后期进料速度可适当减低，在整个PO进料中关注釜内压力，以釜内压力作为参考值，保持釜内压力缓慢稳定上涨，以防压力上涨过快造成爆聚危险。

进料时间的长短直接影响产品的生产周期及装置的生产能力。通过实验得到，前期可加快提高PO进料速度，中期稳定PO进料速度，后期适当降低PO进料速度。

2.5反应温度的影响

DMC基聚醚多元醇的核心聚合反应，聚合反应温度的控制直接影响聚醚多元

醇质量：反应体系温度愈高，反应速度愈快。控制聚合反应温度须考虑2种因素：①反应温度愈高瞬时转化率大幅度提高；②催化剂活性高，催化剂效果好，在保证反应速率的情况下可适当降低聚合反应温度。随着聚合反应温度升高，聚醚多

元醇的不饱和度和相对分子质量分布有升高趋势。主要原因是随着聚合反应温度提高，反应活化能降低，歧化反应增加，导致产品质量有所降低。随着聚合温度的降低，催化剂活性降低，诱导时间增加，聚合过程甚至可能出现终止聚合状况，导致相对分子量分布变宽，产品粘度增加。因此，较适宜的聚合反应温度应控制在120℃左右。

为保证聚合过程生成的热量及时换出，在聚合过程中增加设备外循环系统，增加外循环换热器，稳定控制聚合温度。循环过程同样增加气液相物料的接触面积使整个循环过程混合更加均匀，更加充分，产品质量更佳。

2.6抗氧剂加入条件的影响

针对不同产品的应用，抗氧剂加入量不同，加入条件也不同，了解抗氧剂的物性，不同抗氧剂加入后通过检测不同混合时间内抗氧剂的含量，找到抗氧剂的最优混合时间，缩短生产周期，降低能耗。

3结论

通过对DMC基聚醚多元醇间歇式生产工艺的研究，起始剂钾离子含量小于

5ppm，水分含量小于0.02%，DMC加入量在40ppm，硫酸加入量35ppm，PO予滴量为起始剂质量分数的12%，PO进料前期加快提高进料速度，中期稳定PO进料速度，后期适当降低PO进料速度，聚合反应温度应控制在120℃，并增加外循环系统，合适的抗氧剂混合时间。所得的聚醚多元醇，所制备的聚醚多元醇的不饱和度达0.005~0.009 mol/kg，相对分子质量分布达1.05~1.07，批次之间产品质量稳定性高，生产周期降低，装置生产能力提高。

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