四大平衡常数

专题三十九四大平衡常数的专题K a/K b/K W、K h、k sp
【2018年高考考纲解读】了解四大平衡常数
【重点、难点剖析】
一、四大平衡常数的比较
对于一般的可逆反应：
m A(g)＋n B(g)p C(g)＋
q D(g)，
在一定温度下达到平衡
时：
K＝c p(C)·c q(D)
c m(A)·c n(B)以一元弱酸HA为例：HA H＋＋A－，电离常数
K a＝
c(H＋)·c(A－)
c(HA)
二、高考题型示例
【变式训练1】（2018全国III卷）用0.100 mol·L-1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 mol·L-1 Cl-溶液的滴定曲线如图所示。

下列有关描述错误的是（）
A．根据曲线数据计算可知K sp(AgCl)的数量级为10-10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=K sp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.0400 mol·L-1 Cl-，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.0500 mol·L-1 Br-，反应终点c向b方向移动【解析】A．选取横坐标为50mL的点，此时向50mL 0.05mol/L的Cl-溶液中，加入了50mL 0.1mol/L的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag+浓度为0.025mol/L（按照银离子和氯离子1:1沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来2倍），由图示得到此时Cl-约为1×10-8mol/L（实际稍小），所以K SP(AgCl)约为0.025×10-8=2.5×10-10，所以其数量级为10-10，选项A正确。

B．由于K SP(AgCl)极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以c(Ag+)·c(Cl-)＝K SP(AgCl)，选项B正确。

C．滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改为50mL 0.04mol/L的Cl-溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25mL变为25×0.8=20mL，而a点对应的是15mL，选项C错误。

D．卤化银从氟化银到碘化银的溶解度应该逐渐减小，所以K SP(AgCl)应该大于K SP(AgBr)，将50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改为50mL 0.05mol/L的Br-溶液，这
是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子
都是1:1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以
终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由a点变
为b点。

选项D正确。

【变式训练2】(2014·山东高考)已知某温度下CH3COOH和NH3·H2O 的电离常数相等，现向10 mL浓度为0.1 mol·L－1的CH
3
COOH溶液中滴加相同浓度的氨水，在滴加过程中
A．水的电离程度始终增大
B．c(NH＋4)/c(NH3·H2O)先增大再减小
C．c(CH3COOH)与c(CH3COO－)之和始终保持不变
D．当加入氨水的体积为10 mL时，c(NH＋4)＝c(CH3COO－)
解析：选D 由CH
3COOH和NH
3
·H
2
O的电离常数相等可知当二者恰好完全反应时，
溶液呈中性，结合电荷守恒知c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(NH＋4)＋c(H＋)，则c(CH
3
COO－)＝c(NH＋4)，D项正确；开始滴加氨水时，水的电离程度增大，二者恰好完全反应时，水的电离程度最大，再继续滴加氨水时，水的电离程度减小，A 项错误；向醋酸中滴加氨水，溶液的酸性减弱，碱性增强，c(OH－)增大，由
NH
3·H
2
O NH＋
4
＋OH－可知K＝
c NH＋
4
·c OH－
c NH
3
·H
2
O
，故
c NH＋
4
c NH
3
·H
2
O
减小，B
项错误；根据原子守恒知n(CH3COO－)与n(CH3COOH)之和不变，但滴加氨水过程中，溶液体积不断增大，故c(CH3COO－)与c(CH3COOH)之和减小，C项错误。

【变式训练3】(2015·福建高考)已知25 ℃时，K a(HF)＝6.0×10－4，K sp(MgF2)＝5.0×10－11。

现向1 L 0.2 mol/L HF溶液中加入 1 L 0.2 mol/L MgCl
2
溶液。

下列说法中正确的是( )
A．25 ℃时，0.1 mol/L HF溶液中pH＝1
B．0.2 mol/L MgCl
2
溶液中离子浓度关系为2c(Mg2＋)＝c(Cl－)＞c(H＋)＝c(OH－)
C．2HF(aq)＋Mg2＋(aq)MgF
2
(s)＋2H＋(aq)，该反应的平衡常数K＝1.2×107
D．该反应体系中有MgF
2
沉淀生成
解析：选D A项，HF是弱酸，25 ℃时，0.1 mol/L HF溶液中pH＞1，错误；
B项，MgCl
2
属于强酸弱碱盐，离子浓度关系为c(Cl－)＞2c(Mg2＋)＞c(H＋)＞
c(OH－)，错误，C项，2HF(aq)＋Mg2＋(aq)MgF
2
(s)＋2H＋(aq)，该反应的平衡常数K＝K2a(HF)/K sp(MgF2)＝7.2×103，错误；D项，该反应体系中c(Mg2
＋)·c2(F－)＞K
sp (MgF
2
)，有MgF
2
沉淀生成，正确。

三、【名师指导】
1、注意平衡体系中同种离子的浓度是同一个浓度，当两个量相加或相减时，若相差100倍以上，要舍弃小的等一些基本的近似处理能力。

2、K
w
只与温度有关，升高温度，K w增大；在稀溶液中，c(H＋)·c(OH－)＝K w，其中c(H＋)、c(OH－)是溶液中的H＋、OH－浓度；水电离出的H＋数目与OH－数目相等。

3、应用K sp数值大小比较物质的溶解度大小时，一定是在组成上属于同一类型
的难溶电解质才能进行比较，否则，不能比较；在判断沉淀的生成或转化时，
把离子浓度数值代入K sp表达式，若数值大于K sp，沉淀可生成或转化为相应难
溶物质；利用K sp可计算某些沉淀转化反应的化学平衡常数。

四、【拓展提升】
【举一反三】（2017新课标Ⅲ卷）
1．在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl−会腐蚀阳极板而增大电解能耗。

可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl−。

根据溶
液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是
A．K SP(CuCl)的数量级为10−7
B．除Cl−反应为Cu+Cu2++2Cl−=2CuCl
C．加入Cu越多，Cu+浓度越高，除Cl−效果越好
D．2Cu+=Cu2++Cu平衡常数很大，反应趋于完全
【解析】A．Ksp(CuCl)=c(Cu+)·c(Cl－)，在横坐标为1时，纵坐标lg c(Cu+)
大于
mol·L−
－6，所以Ksp(CuCl)的数量级是10－7，A正确；B．除去Cl－反应应该是Cu+Cu2＋＋2Cl－＝2CuCl，B正确；C．加入Cu越多，Cu+浓度越高，除Cl－效果越好，但同时溶液中，Cu2＋浓度也增大，会在阴极被还原为Cu，影响炼锌的产率和纯度，故C错误；D．在没有Cl－存在的情况下，反应2Cu＋＝Cu2＋＋Cu趋于完全，D正确，答案选C。

【举一反三】（2014新课标I卷）
利用右图所示装置进行下列实验，能得出相应实验结论的是( )
【解析】A．稀硫酸与硫化钠反应生成硫化氢气体，由于③中含有硝酸银，通入H2S一定生成硫化银沉淀，不能比较溶度积大小，A错误；B．浓硫酸将蔗糖炭
化，进而氧化，生成CO
2、SO
2
和H
2
O，SO
2
能使溴水褪色，B正确；C．二氧
化硫溶液呈酸性，酸性条件下，硝酸根离子具有强氧化性，可氧化二氧化硫生成硫酸根离子，可生成沉淀，但二氧化硫通入氯化钡溶液中则没有沉淀生成，C 错误；D．强酸能弱酸盐反应生成弱酸，根据强酸制取弱酸判断酸性强弱，浓硝酸和碳酸钠反应生成二氧化碳，二氧化碳、水和硅酸钠反应生成难溶性硅酸，但硝酸具有挥发性，生成的CO
2
中含有硝酸，硝酸也与硅酸钠反应产生硅酸沉淀，不能实现实验目的，D错误，答案选B。

【举一反三】（2013新课标Ⅱ卷）
3．室温时，M(OH)2(S) M2+(aq)+2OH-(aq) Ksp=a，c(M2+)=b mol·L-1时，溶液的pH 等于（）
A．1
2
lg(
b
a
) B．
1
2
lg(
a
b
)
C．14+1
2
lg(
a
b
) D．14+
1
2
lg(
b
a
)
【答案】C
【解析】根据Ksp=a= c(M2+)·c(OH-)2，c(M2+)=b mol·L-1，解得c(OH-)2=(a
b
)。

本题是
碱性环境，先求出c(OH-)，根据水的离子积，在求出c(H+)，在求出溶液的pH=14+1
2
lg(a
b )。

【举一反三】（2013上海卷带解析）4．部分弱酸的电离平衡常数如下表：
下列选项错误的是
A．2CN-+H2O+CO2→2HCN+CO32-
B．2HCOOH+CO32-→2HCOO-+H2O+CO2↑
C．中和等体积、等pH的HCOOH和HCN消耗NaOH的量前者小于后者D．等体积、等浓度的HCOONa和NaCN溶液中所含离子总数前者大于后者【答案】A
【解析】试题分析：根据电离平衡常数知，酸性强弱顺序为：HCOOH＞H2CO3＞HCN＞HCO3-，A、根据表中数据判断酸性HCN>HCO3-,所以二氧化碳与CN-的反应不可能生成CO32-，错误；B、HCOOH＞H2CO3，所以醋酸可以与CO32-反应制取二氧化碳，制取；C、等体积、等pH的HCOOH和HCN溶液中，后者的浓度大与前者，所以消耗NaOH的量前者小于后者，制取；D、根据电荷守恒，c（CH3COO-）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+），c（CN-）+c（OH-）=c （Na+）+c（H+），即离子总数是n（Na+）+n（H+）的2倍，而NaCN的水
解程度大，即NaCN溶液中的c（OH-）大，c（H+）小，c（Na+）相同，所以乙酸钠中离子浓度大，正确，答案选A。

每日总结是为了更好的进步！
___________________________________________________________________________
___
___________________________________________________________________________
____
___________________________________________________________________________
____
___________________________________________________________________________
____
___________________________________________________________________________
____
___________________________________________________________________________
____
___________________________________________________________________________
____
___________________________________________________________________________
____
___________________________________________________________________________
____
___________________________________________________________________________
____
__________________________________________________________________________。