密度泛函理论

X 方法
为减少Hartree-Fock方法的计算量，1951年Slater提出 X 近似方法 用一个密度泛函代替Hartree-Fock方程中的交换势，将其改写为
X
得到 X 方程
的优化值对不同元素不同，为069-0.78.求解 X 方程也要进行 迭代计算，但比Hartree-Fock方程小得多，而计算结果与其相当， 因此在20世纪90年代曾得到广泛的应用
2 含密度梯度校正的泛函（GGA类泛函） 为校正由于电子密度分布不均匀引起的误差，最容易想到的是 将表征其不均匀性的电子密度梯度包含到能量密度梯度泛函表 达式中。提出这一类型的公式很多。如 1988年Becke提出的加梯度校正的交来自百度文库能泛函 B88
一、泛函与变分知识准备
泛函：函数的函数
泛函的变分
例如
这种办法的好处是便于求近似解
二、Thomas-Fermi模型
密度泛函理论的指导思想就是要用密度函数来描述和确定体系的 的性质而不求助于体系的波函数。1927年Thomas和Fermi就作了这 方面的尝试，建立了Thomas-Fermi模型。 该模型的动能泛函为
（1）
（2）
比较（1）式和（2）式
得
于是 正好是Mulliken电负性。由于其为密度泛函理论定义，可以 严格计算
2 绝对硬度、软度和硬软酸碱原理
1963年Pearson提出软硬酸碱原理：即硬亲硬，软亲软比较稳定。 但没有一个明确定量的描述 1983年Parr和Pearson提出，定义
这样绝对硬度就有了一个明确定义，可从理论上求得其数值。
K-S方程的计算过程可以用下面的流程计算
否 是
库仑势的计算
目前在求解K-S方程的程序中，矩阵元的计算占去很大一部分工 作量，特别是库仑势和交换-相关势矩阵元。K-S方程比H-F方法 计算量小主要是简化了库仑势和交换势的计算方法。但仍很费时 ，因此需要将库仑势先计算出来。目前计算库仑势主要有两种 方法：电荷密度拟合方法和电荷密度多极展开方法
三、Hohenberg-Kohn定理
1964年，Hohenberg和Kohn证明以下两个定理
证明 用反证法。设两个体系的所处外势场为V1(r)和V2(r), V1(r)-V2(r) 常数，则有两个不同的Hamilton量
类似的，可以写出
将两式相加，得
于是
式中
这一定理说明可以用 (r )代替电子数目和外势场来表征一个体系 ，由 (r ) 算出所有体系的性质。
1 相对论效应使原子的S壳层收缩，能及降低 2 旋-轨耦合作用使l>0的壳层（p,d,f）能级发生分裂 3 由于S层壳层收缩，内层电子屏蔽作用增大，较外面的d壳层和f 壳层向外膨胀，能级升高 这三种效应的大小在同一量级，均随原子序数增加而增加。导致 重元素在原子基态、电离势、电子亲和能和原子半径等方面有不同 于轻元素的的特点，并影响其化学性质。因此在含重元素体系中要 考虑相对论效应。
(2) Hohenberg-Kohn定理只证明存在联系体系能量与其电子密度 分布的普适项 有关，而没有给出如何构造这一泛函的方法。 的精确显表达式仍然不知道。所以寻找精确的 是密度 泛函理论的的中心问题。
四、Kohn-Sham 方程
应用密度泛函理论进行电子结构计算必须知道能量作为密度的泛 函或着 的具体表达式。Hohenberg-Kohn定理只证明了 的 存在。于是Kohn和Sham借鉴H-F方法和 X 近似的成功经验，提 出优先将能量的泛函的主要部分先分离出来，即将独立(没有相 互作用）粒子的动能和库仑能从 中分出，剩余部分再做近似 处理的办法 无相互作用动能
最近单的近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA）
含时密度泛函，都要要求知道不处于基态时的交换-相关问题，因此 很多人致力于致力于这方面的研究，其中TD-DFT响应理论比较广泛 ，其对低激发态具有很好的计算结构，误差在0.1-1.0eV。但对高激 发态误差比较大。因此还需进一步的工作。
六、求解Kohn-Sham(K-S)方程的计算过程
3 反应活性指标—Fukui函数 由前面的电负性的式子 dE是全微分，根据全微分的性质，有
Parr等将f(r)定义为Fukui函数，因为它标志体系的化学活性，显然有
从密度泛函导出的Fukui函数推广到了前线轨道理论
自旋密度泛函理论
在以上关于密度泛函理论中，没有明显涉及电子的自选态，而 电子自选态对决定体系的很多性质（特别是磁性）有重要作用。 为使密度泛函可以用于研究与电子自选态相关的问题，1972年 Von Barth和Hedin以及Pant和Pajagopa分别提出自旋密度泛函理论 （spin density functional theory,SDFT).建立SDFT和DFT的逻辑 推理是一样的，只是在势函数中除电相互作用之外还包括磁相互 作用项，于是
耦合 电子对
独立 电子对
组态 相互作用
CI
微扰处理 多组态 自洽场
密度 泛函法 DFT
单电子近似
超 HF
非相对论近似 Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
一、 泛函与变分知识储备 二、Tomas-Fermi 模型 三 、Hohenberg-Kohn定理 四、Kohn-Sham方程 五、一些化学概念的明确定义 六、求解Kohn-Sham方程的计算过程 七、近似密度泛函的显表达式
1973年Rajagopal和Callaway首先将H-K定理推广，提出相对论 性密度泛函理论(relativistic density functional theory,RDFT). 1978年Rajagopal、1979年MacDonald和Vosko分别独立提出相 对论性K-S方程。 RDFT的总能量可近似的表示为：
式中库仑能 K-S方程与H-F方程的形式很类似，求解过程也大体一致，即用 基组展开方法。设
将
代入K-S方程，再用
左乘之并积分
得
写成矩阵形式 式中

是本征值矩阵。上式和H-F-R方程很类似，H与 {Cki }有关，要用 迭代方法求解。
K-S方程由于交换-相关势VXC局域化了，库仑势可以分解为各原子 核上的函数的线性组合，最好只涉及三中心积分，没有四中心积分， 因而计算量只与基组大小的三次方成比例。对于大体系，这可以大 幅度减少计算量。
则
即得Kohn-Sham方程
式中 有效势 称为交换相关势
五、一些化学概念的明确定义
1 电负性 1934年Mulliken根据以下推理定义电负性 设有B和D两原子，原子的第一电离势为I 第一电子亲和能为A
这只是根据一些实验结果归纳出来的，没有严格定量的理论论证。
1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性
式中
RDFT和DFT的K-S方程式也很类似，也可近似的表示为：
RDFT K-S方程
式中
当然，与DFT的K-S方程相比也有显著不同之处：其动能算符 是4 4的矩阵，交换相关能和交换相关势泛函也不相同，其计 算过程也要运用四分量相对论密度泛函计算方法。
含时密度泛函理论方法(TD-DFT) 虽然密度泛函理论的K-S方法在物质电子结构中得到广泛应用，但 K-S方程形式上是单电子方程，原则上只适用于体系非简并基态 电子结构计算。但化学问题通常涉及激发态和开壳层的电子多重 态计算。因此很多人致力于发展激发态密度泛函理论。下面主要介 绍含时密度泛函理论。 1978年Peukert首先得到含时K-S方程，1984年Runge和Gross 基于含时薛定谔方程，严格导出含时密度泛函理论(TD-DFT) 含时K-S方程
其中单电子相关能为
有了上面的交换能和相关能泛函，因此 交换相关势为

LDA 低估了 Ec但是 高估了 Ex LDA 已用于计算 能带结构 和 总能量 在固体物理学中. 在量子化学中很少使用，因为它不能对化学键有一个准确 的定量的结构.
LDA对于均匀电子气体系是精确的，但实际的分子体系远不 是均匀的，用LDA泛函计算的相关能大约比精确值高两倍；交 换能计算的值也有10%的误差，因此计算出的键能通常过高。 为了针对LDA近似的不足，人们提出了多种提高近似能量密度 泛函的方法。如后面所说的推广的密度泛函梯度近似（GGA） 、超密度梯度近似（meta-GGA）和杂化密度泛函（hybrid-GGA） 等等 目前GGA类型和hybrid-GGA类型的近似密度泛函表达式在 实际计算中被采用最多，经梯度校正后，可达到MP2水平。 下面主要介绍比较常见的各种校正的近似交换和相关能密度 泛函。
式中
先考虑交换能密度泛函。根据1930年Dirac提出的方法，最后 可求得交换能为
当有两种自旋电子时 总交换能为
,
对于相关能泛函，人们提出过很多近似的表达式。Ceperley等采 用蒙特卡罗方法利用平面波波函数求得相关能和 的精确数值 关系，Vosko Wilk和Nusair将它拟合为一个解析式，称为VWN 相关能密度泛函公式。1992年Perdew和Wang拟合出简单的一些 表达式，其将电子的相关能表示为
势能部分取经典静电作用能，可以得到总能
(r ) 满足条件
（1）
该式与条件 N (r )dr 联立，求解 积分方程式，可得 (r ) 从而求出
E[ ]
该式与条件
E[ ]
N (r )dr 联立，求解
积分方程式，可得 (r ) 从而求出
实际计算结果表明 (r ) 与真实的 (r ) 接近，只是没有较精细的 壳层结构。但不能说明由原子可以形成分子，即分子总能量总 大于其组成原子的能量之和。后来，有人（Dirac等）将交换能 和相关能包括到Thomas-Fermi模型中去，结构没有根本改善。 所以Thomas-Fermi模型用于物理问题（计算X-射线散射因子等） 取得一定成功，至今仍在使用，但对于化学问题是不成功的。
证明：
即 第二定理为计算体系基态总能量和电子密度分布提供了一种变分 计算方法。按Lagrange不定乘子变分方法，有
但这里存在两个问题： （1） V的可表示问题 F[ ] 是通过基态波函数产生的 (r )定义的。 通过 E ( ) 对 (r )变分求极值EO，是否满足 (r ) 0, (r )dr N 的 (r )都可以包括在变分域中？换句话说，是否对于每一个满足 上式条件的 ' (r ) 都可以找到一个外势 V ' (r ) 。
依据K-S方法，设自旋轨道函数基组 {i , , } 满足条件
其中
SDFT.
相对论性密度泛函理论 在重元素原子核紧邻区域电子运动速度不高，相对论效应很显著 。化学变化是与价电子相联系的，价电子的运动速度并不高，因 此相对论量子力学的奠基人Dirac认为在考虑原子和分子的结构以及 一般化学反应时相对论效应并不重要，这一观点被普遍接受长达四 十年。在20世纪70年代前后，人们发现这一认识具有片面性，相对 论效应对重元素化合物的性质具有明显影响。 现在已经知道相对论效应对原子电子结构的影响主要有：

上式表明 Vx (r ) 是电子密度的函数。在H-F总能量表达式中代入 上式所示的交换势泛函，即得出总能量的密度泛函表达式。因此
X 方法可以看成一种密度近似方法。但是此式没有一般证明体
系状态的性质可以用电子密度分布精确描述，所以一般人认为 后来的密度泛函理论是Hohenberg和Kohn证明两个定理以后才 建立起来的。
1 电荷密度拟合方法
得
库仑势即可按下式展开
2 电荷密度多极展开方法
（1）
将（1）式和
1 r r'
的Laplace展开式代入，化简得
总库仑势为
七、近代密度泛函的显表达式
1 局域密度近似LDA 将密度泛函理论的K-S方法用于实际计算，必须知道 或 与 的泛函关系。这是密度泛函理论的核心问题，对于一般体 系迄今没有找到精确的答案。一般方法是将 分解为交换能 和相关能，两者再按不同电子自选态分开处理
密度泛函理论
Density Functional Theory, DFT
常 用 的 量 子 化 学 计 算 方 法
价电子从头算
自洽场 从头算 SCFab initio
分子碎片法
模拟从头算 浮动球 高斯法
第一原理计算
从头算法 Ab Initio
Roothaan 方程 梯度近似 局域密度 近似 Hartree-Fock 方程