湿法冶金原理
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➢铁酸盐型化合物的生成：
MeO+Fe2O3 = MeO·Fe2O3
(7-9)
从以上焙烧反应可知：MeS的焙烧主要产物是MeO或MeSO4 及 气相SO2 、SO3 、O2。
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➢ Me-S-O系平衡图的求算绘制方法
(1)确定体系中可能发生的各类有效反应并列出每个反应的平衡 方程式；
(2)作图所用的热力学数据一般都是用吉布斯自由能方程二项式 算得的，所用方程式如下：
第七章 硫化物的冶金反应
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本章要点
1、硫化矿冶金的基本工艺与基本反应； 2、焙烧反应，主要是氧化焙烧和硫酸化焙烧的影响
因素及气氛控制； 3、 Me-S-O系区位图的绘制及其应用； 4、造锍熔炼的基本反应，其选择性及其控制； 5、锍的吹炼反应及其控制；
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7.1 • 概述 7.2 • 金属硫化物的热力学性质 7.3 • 硫化物焙烧过程热力学 7.4 • 硫酸化焙烧的动力学 7.5 • 硫化矿的造锍熔炼 7.6 • 锍的吹炼过程
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7.2.2 金属硫化物的离解—生成反应
作业温度下，二价金属硫化物的离解—生成反应：
2Me+S2 = 2MeS
➢ 若Me和MeS各为独立凝聚相时，则离解压PS2，与反 应的平衡常数Kp及吉布斯自由能ΔG0的关系式为： ΔG0 = -RT lnKp = RT ln( PS2/P0)
➢ 在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解 压较大，容易直接测定；而低价硫化物较稳定， 其离解压一般都很小，难于直接测定。
➢最重要的三种反应类型:
MeS+ 3/2 O2=MeO+SO2 2MeO+2SO2+O2=2MeSO4 SO2+ 1/2 O2=SO3
(7-6) (7-7) (7-8)
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对所有MeS而言，反应(1)进行的趋势，取决于温度和气相组成。 但是在所有实际的焙烧温度(773～1273K)下，平衡仍然是向右进行， 因此反应(1)实际上是不可逆的，并且反应时放出大量的热。反应(77)、(7-8)是可逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进行。
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7.3 硫化物焙烧过程热力学
7.3.1 硫化物的氧化 1.Me-S-O系区位图
硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧化过程。由于所用的氧 化剂是空气或富氧空气，所以焙烧是气相与固相接触反应过程，气 相的组成最为重要，在精确确定用于进行氧化焙烧的生产操作条件 之前，必须知道在一定的金属-硫-氧系统中的气固相平衡条件，因 此研究Me-S-O系的平衡关系是很必要的。
(4)最后把各个反应的计算结果表示在logPso2为纵坐标和以 logPo2为横坐标的图上，使得到Me-S-O系平衡图。
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图7-2 Me-S-O 系等温平衡图
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2.Meቤተ መጻሕፍቲ ባይዱS-O系重叠平衡图
当一种金属能生成几种硫化物和氧化物，以及有些金属也能生 成很稳定的碱性硫酸盐(例如CuO·CuSO4)时，其平衡图就比较复杂 了，但这些特征都能清楚地在等温图上表示出来。而且通过作出不 同金属硫化物的Me-S-O系的重叠平衡图，从而可得出复合硫化矿选
MeS+2MeO=3Me+SO2 2MeS+Me'=2Me'S+2SO2
（7-1） （7-2） （7-3） （7-4） （7-5）
反应(7-1)是各种有色金属硫化矿氧化焙烧的基础；反应(7-2)是金属硫 化物直接氧化成金属的反应；反应(7-3)是造锍熔炼的基本反应；反应 (7-4)是金属硫化物与其氧化物的交互反应，是火法炼铜中吹炼过程的基 础反应；(7-5)是硫化反应。
2、通过造锍反应得到中间产物锍，再进行吹炼或 通过湿法冶金途径得到金属；
3、通过硫酸化焙烧将硫化物转变为易于溶解的硫 酸盐，再通过湿法冶金得到金属。
4
硫化矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反 应来考虑，大致可归纳为以下5种类型：
2MeS+3O2=2MeO+2SO2 MeS+O2=Me+SO2 MeS+Me'O=MeO+Me'S
ΔG0=A+BT 较精确计算时，原则上吉布斯自由能方程式中至少应有 第三项来反映热容变化的精确数值，则所用的方程式的形式为：
ΔG0=A’+B’T + C’TlogT
(3)根据ΔG0＝-RT lnK的关系算出各个反应在一定温度下的 logPs2、logPo2、logPso2、logPso3之间的关系式，即直线方 程式；
择焙烧的热力学条件，如图7-3所示。
图7-3 金属硫化物的Me-S-O系重叠平衡图
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硫化物的陪烧过程,当参与反应的凝聚相的活度为1时,所作的平衡图 (也称化学位图)应用起来较简单易懂,这在硫化矿各种陪烧,特别是硫酸化 陪烧中常见到。由图可见:
(1)能清楚的看出每种物质的稳定区域和要求的平衡条件.当 陪烧条件变化时,陪烧产物中存在的稳定化合物的变化规律 是：随着Po2增大，其氧化顺序由低价到高价变化，如
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7.2 金属硫化物的热力学性质
7.2.1 硫化物的热分解
一定温度下的分解反应: 2MeS = Me2S + ½ S2
➢ 在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金过程中实际参加反 应的是金属的低价硫化物。
➢ 由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态 硫（硫的沸点为444．6℃）。在不同温度下，这种气态硫中含有多 原子的S8、S6、S2和单原子的S，其含量变化取决于温度。在温度 800K以下气态疏主要是S8、S6；在高于1500K的温度时,就必须考虑 到单体硫的存在；在火法冶金的作业温度范围内(1000～1500K)主 要是双原子的气态硫存在。
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7.1概述
大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例如铜、 铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物。此外，稀散金属的锢，锗， 镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴共生。因此一般的 硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。 硫化矿冶金采用的途径主要有三个：
1、经过氧化焙烧，将金属硫化物转化为氧化物， 再通过还原得到金属或合金；
Cu→Cu20→CuO→CuO·CuSO4→CuS04； 随着Pso2增大，其硫化顺序由低价到高价。Cu→Cu2S→CuS。 (2)由此图可预言与实践有关的合理反应过程。当采用空气 进行焙烧时，Pso2值为104～2×. 104Pa，根据图7-3，在这种 焙烧条件下，焙烧反应的顺序 Cu2S→Cu→Cu20→CuO→CuO·CuSO4→CuSO4。从而可直接辨 别出热力学的有效反应。如Cu2S不能直接氧化为CuO； (3)考察化学位图可以得到新工艺的概念。如图7-3所示， Pso2=105Pa下，在高压设备中Cu2S直接硫酸化得CuSO4是可能 的，而准确控制硫位和氧位，在一次焙烧中直接得金属铜也 是可能的。
MeO+Fe2O3 = MeO·Fe2O3
(7-9)
从以上焙烧反应可知：MeS的焙烧主要产物是MeO或MeSO4 及 气相SO2 、SO3 、O2。
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➢ Me-S-O系平衡图的求算绘制方法
(1)确定体系中可能发生的各类有效反应并列出每个反应的平衡 方程式；
(2)作图所用的热力学数据一般都是用吉布斯自由能方程二项式 算得的，所用方程式如下：
第七章 硫化物的冶金反应
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本章要点
1、硫化矿冶金的基本工艺与基本反应； 2、焙烧反应，主要是氧化焙烧和硫酸化焙烧的影响
因素及气氛控制； 3、 Me-S-O系区位图的绘制及其应用； 4、造锍熔炼的基本反应，其选择性及其控制； 5、锍的吹炼反应及其控制；
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7.1 • 概述 7.2 • 金属硫化物的热力学性质 7.3 • 硫化物焙烧过程热力学 7.4 • 硫酸化焙烧的动力学 7.5 • 硫化矿的造锍熔炼 7.6 • 锍的吹炼过程
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7.2.2 金属硫化物的离解—生成反应
作业温度下，二价金属硫化物的离解—生成反应：
2Me+S2 = 2MeS
➢ 若Me和MeS各为独立凝聚相时，则离解压PS2，与反 应的平衡常数Kp及吉布斯自由能ΔG0的关系式为： ΔG0 = -RT lnKp = RT ln( PS2/P0)
➢ 在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解 压较大，容易直接测定；而低价硫化物较稳定， 其离解压一般都很小，难于直接测定。
➢最重要的三种反应类型:
MeS+ 3/2 O2=MeO+SO2 2MeO+2SO2+O2=2MeSO4 SO2+ 1/2 O2=SO3
(7-6) (7-7) (7-8)
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对所有MeS而言，反应(1)进行的趋势，取决于温度和气相组成。 但是在所有实际的焙烧温度(773～1273K)下，平衡仍然是向右进行， 因此反应(1)实际上是不可逆的，并且反应时放出大量的热。反应(77)、(7-8)是可逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进行。
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7.3 硫化物焙烧过程热力学
7.3.1 硫化物的氧化 1.Me-S-O系区位图
硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧化过程。由于所用的氧 化剂是空气或富氧空气，所以焙烧是气相与固相接触反应过程，气 相的组成最为重要，在精确确定用于进行氧化焙烧的生产操作条件 之前，必须知道在一定的金属-硫-氧系统中的气固相平衡条件，因 此研究Me-S-O系的平衡关系是很必要的。
(4)最后把各个反应的计算结果表示在logPso2为纵坐标和以 logPo2为横坐标的图上，使得到Me-S-O系平衡图。
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图7-2 Me-S-O 系等温平衡图
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2.Meቤተ መጻሕፍቲ ባይዱS-O系重叠平衡图
当一种金属能生成几种硫化物和氧化物，以及有些金属也能生 成很稳定的碱性硫酸盐(例如CuO·CuSO4)时，其平衡图就比较复杂 了，但这些特征都能清楚地在等温图上表示出来。而且通过作出不 同金属硫化物的Me-S-O系的重叠平衡图，从而可得出复合硫化矿选
MeS+2MeO=3Me+SO2 2MeS+Me'=2Me'S+2SO2
（7-1） （7-2） （7-3） （7-4） （7-5）
反应(7-1)是各种有色金属硫化矿氧化焙烧的基础；反应(7-2)是金属硫 化物直接氧化成金属的反应；反应(7-3)是造锍熔炼的基本反应；反应 (7-4)是金属硫化物与其氧化物的交互反应，是火法炼铜中吹炼过程的基 础反应；(7-5)是硫化反应。
2、通过造锍反应得到中间产物锍，再进行吹炼或 通过湿法冶金途径得到金属；
3、通过硫酸化焙烧将硫化物转变为易于溶解的硫 酸盐，再通过湿法冶金得到金属。
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硫化矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反 应来考虑，大致可归纳为以下5种类型：
2MeS+3O2=2MeO+2SO2 MeS+O2=Me+SO2 MeS+Me'O=MeO+Me'S
ΔG0=A+BT 较精确计算时，原则上吉布斯自由能方程式中至少应有 第三项来反映热容变化的精确数值，则所用的方程式的形式为：
ΔG0=A’+B’T + C’TlogT
(3)根据ΔG0＝-RT lnK的关系算出各个反应在一定温度下的 logPs2、logPo2、logPso2、logPso3之间的关系式，即直线方 程式；
择焙烧的热力学条件，如图7-3所示。
图7-3 金属硫化物的Me-S-O系重叠平衡图
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硫化物的陪烧过程,当参与反应的凝聚相的活度为1时,所作的平衡图 (也称化学位图)应用起来较简单易懂,这在硫化矿各种陪烧,特别是硫酸化 陪烧中常见到。由图可见:
(1)能清楚的看出每种物质的稳定区域和要求的平衡条件.当 陪烧条件变化时,陪烧产物中存在的稳定化合物的变化规律 是：随着Po2增大，其氧化顺序由低价到高价变化，如
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7.2 金属硫化物的热力学性质
7.2.1 硫化物的热分解
一定温度下的分解反应: 2MeS = Me2S + ½ S2
➢ 在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金过程中实际参加反 应的是金属的低价硫化物。
➢ 由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态 硫（硫的沸点为444．6℃）。在不同温度下，这种气态硫中含有多 原子的S8、S6、S2和单原子的S，其含量变化取决于温度。在温度 800K以下气态疏主要是S8、S6；在高于1500K的温度时,就必须考虑 到单体硫的存在；在火法冶金的作业温度范围内(1000～1500K)主 要是双原子的气态硫存在。
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7.1概述
大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例如铜、 铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物。此外，稀散金属的锢，锗， 镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴共生。因此一般的 硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。 硫化矿冶金采用的途径主要有三个：
1、经过氧化焙烧，将金属硫化物转化为氧化物， 再通过还原得到金属或合金；
Cu→Cu20→CuO→CuO·CuSO4→CuS04； 随着Pso2增大，其硫化顺序由低价到高价。Cu→Cu2S→CuS。 (2)由此图可预言与实践有关的合理反应过程。当采用空气 进行焙烧时，Pso2值为104～2×. 104Pa，根据图7-3，在这种 焙烧条件下，焙烧反应的顺序 Cu2S→Cu→Cu20→CuO→CuO·CuSO4→CuSO4。从而可直接辨 别出热力学的有效反应。如Cu2S不能直接氧化为CuO； (3)考察化学位图可以得到新工艺的概念。如图7-3所示， Pso2=105Pa下，在高压设备中Cu2S直接硫酸化得CuSO4是可能 的，而准确控制硫位和氧位，在一次焙烧中直接得金属铜也 是可能的。