炼厂醇胺法装置的操作要点
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天然气净化工艺技术交流
炼厂醇胺法装置的操作要点
陈赓良
2007年6月
炼厂醇胺法装置平衡操作基本要求
•稳定操作参数
•保持溶液清洁 •防止设备腐蚀
•降低溶剂消耗
醇胺降解(变质)的三种主要方式
• 热降解
直接与再生温度有关
• 化学降解
与CO2及有机硫化合物的反应
• 氧化降解
生成酸性热稳定性盐（HSAS）
DEA与CO2反应的（降解）历程
1990年对建于西德克萨期的多套大型、高压醇胺法天 然净化装置的调查结果表明，MEA、DEA和MDEA等 3种溶剂的平均消耗量为48kg/106m3（原料气）， 是操作成本的主要部分
醇胺溶剂的蒸发损失
• 蒸发损失又称挥发损失，主要出现在吸收塔、再生塔 • • •
•
和闪蒸罐的出口，其损失量与这些设备操作参数有关 影响蒸发损耗量的主要参数是温度、压力和溶液浓度； 这些参数决定了与溶液平衡的气相溶剂蒸气分压 吸收塔虽然通常在高压下操作，但由于气体流量很大， 因而是导致蒸发损失的主要部位 出再生塔的酸气已经过回流冷凝水洗涤（其中醇胺含 量约为1%~5%），且气体流量甚小，故其蒸发损失 量远低于吸收塔 工业经验表明在高压下正常运转的醇胺法装置，其蒸 发损失量不很大；而且通过水洗还能有效地降低醇胺 的蒸发损失
置始建于1977年，在使用MEA溶剂时也发生 过严重的应力开裂（SCC），在3年时间中曾 因此而导致10次非计划的停工检修
对醇胺法装置应力开裂的认识
• 出现典型H2S应力开裂的设备，开裂主要发生在压力 •
•
•
•
焊缝与接管焊缝的熔合线中或焊缝的热影响区(HAZ) 醇胺法装置上也出现HIC，其出现机率与溶剂类型密 切有关：被调查的34套MDEA装置均未出现HIC，而 37套Sulfinol装置中有19%出现HIC 在HIC中还有一种应力集中氢致开裂（SOHIC）；在 应力集中区，由氢积聚而诞生的微裂纹经常沿壁厚方 向发展而形成开裂，破坏性极大 对新建设备提出恰当的技术要求是必要的。这些要求 通常包括：焊后热处理（PWHT）前接管焊缝的超声 波探伤和焊后热处理后设备内表面焊缝的湿荧光磁粉 测试（WFMT）；WFMT可以探测出许多为其它探伤 技术所忽略的裂纹 保护涂层的应用
溶剂（蒸发）损耗量的估计
吸收塔操作条件 48.90C 4.76MPa(a) 醇胺溶液 损耗量 kg/106m3 再生塔回流罐操作条件 48.90C 0.17MPa(a) 醇胺溶剂 损耗量 kg/106m3
15%MEA 30%DEA 30%MDEA 50%MDEA
8.7 0.06 0.56 0.98
•
• •
平稳操作要点
• 原料气水洗 • 溶液过滤（机械和活性炭） • 溶液复活
AmiPur在线离子交换系统 • 避免氧进入系统 • 控制贫液温度 • 控制重沸器温度 • 定期抽检溶液
醇胺法装置的腐蚀破坏形态
• H2S和CO2对醇胺法装置的腐蚀有多种形态，基于肉 • •
•
眼可见的腐蚀特征，存在全面、裂隙、晶间、开裂型、 磨蚀等等8种腐蚀形态，但主要是以下3种 全面腐蚀：即装置的全部或大面积上均匀地受到破坏； 几乎所有装置都有此类腐蚀，只要年腐蚀率不超过规 定指标不会影响装置的正常运转（0.076mm/a） 局部腐蚀：有多种形态，但在醇胺法装置上经常出现 的是点蚀和流动诱使尾部腐蚀；此类腐蚀对装置的危 害甚大，必须采用多种措施来进行防护 应力开裂（SCC）和氢致开裂（HIC）：在特定条件 下，由于化学腐蚀与静态应力的共同作用而导致构件 开裂的一种特殊腐蚀破坏形态；在有H2S存在的条件 下产生的应力腐蚀又称为硫化氢应力腐蚀开裂，它虽 很少发生，但后果严重
MEA氧化降解机理
醇胺的氧化降解与HSAS的腐蚀性
•天然气中不含氧，故天然气净化装置一
般不发生氧化降解；但一旦操作失误混 入空气则可能出现 •对炼厂脱硫装置而言，HSAS的生成是 MDEA降解变质的主要原因，原料气含 氧量高时更甚 •由于HSAS是酸性的，故具有极强的腐 蚀性；其中尤其以草酸的腐蚀性最强 •Dow公司提出了HSAS在MDEA溶液中 含量的上限；且目前已成功地开发了 “溶液净化装置”
开裂型破坏的典型案例
• 1984年7月美国Illinois州Romeoville炼
油厂处理丙烷的MEA法装置发生一起因吸收塔 应力开裂而引起的重大爆炸和火灾事故，死17 人，伤17人，经济损失超过1亿美元。事后调 查判明，吸收塔板材对HIC敏感且现场施工时 修补焊缝未进行应力消除
• 印尼Badad天然气液化厂的醇胺法深度脱碳装
HSAS在MDEA溶液中含量上限
项目
草酸盐 硫酸盐 甲酸盐 乙酸盐 质量分数 1 × 10-6 250 500 500 1000
项目
硫氰酸盐 氯化物 硫代硫盐 HSAS总量
质量分数 1 × 10-6 10000 500 10000 0.5% (溶液总量)
溶剂损耗wk.baidu.com途径
• • • •
机械损失：指由于物理原因而从循环系统中排出而造成的损失， 对于平衡运转的装置，这应是溶剂损失的主要部分，其量可由总 量与以下3部分损失的差值估计 雾沫夹带：指溶剂以雾沫形式被除数净化气和再生酸气带出装置 而造成的损失，其量仅将于机械损失 蒸发损失：指与醇胺溶液平衡的气相溶剂蒸气，被气流带出装置 而产生的损耗，其量与溶剂蒸气压有关 溶剂降解：指活性醇胺由于发生化学变化而转化为HSAS和其它 降解产物而导致溶剂损失；设计合理、操作平衡的天然气净化装 置的溶剂损耗量不应超过总量的20%
MEA MDEA DEA
1.6 0.16 0.016
吸收塔出现严重雾沫夹带的原因
•吸收塔直径太小，导致气速过高 •操作压力低于设计压力，导致处理的气
量（或气速）偏高 •溶液循环量过高，或在泛点条件下操作 •塔板或填料被堵塞，或已损坏 •溶液分配器设计不当，或发生堵塞 •下游分离/捕集器损坏
不同类型的分离/捕集设备
醇胺溶液发泡及其控制
• •
雾沫是溶液分散在气体中而形成，而泡沫则是气体分散在溶液中 而形成；容易发泡是醇胺溶剂的固有特性，MEA最容易发泡， DEA次之，MDEA的发泡倾向相对较低 因此，醇胺法装置塔板上形成一定量泡沫是正常的；但若形成的 泡沫及稳定，并随气体沿塔上升，甚至带入下游设备，这就是影 响平衡操作的发泡现象 导致发泡的原因很复杂，但基本上都与具有表面活性的杂技进入 脱硫溶液有关；例如醇胺的降解产物、溶液中的悬浮固体、原料 气带入装置的液烃，以及所有进入系统的表面活性物质（如原料 气夹带的缓蚀剂、阀门上的润滑脂等等） 迄今还没有一种普遍有效的措施来解决所有醇胺法装置的发泡问 题；但一般认为醇降解产物和外来污染物是引起发泡的主要因素， 而腐蚀产物细粒则是稳泡剂 对于突发性发泡，通常用加注阻泡剂的方法来处理，但这仅仅是 应急措施，关键是找到发泡的原因，并加以消除
影响腐蚀的因素
• 酸气组分浓度（分压）：醇胺装置上最主要的腐蚀剂 • • •
• •
是原料气中的酸气；其分压升高则腐蚀加剧 醇胺的类型：MEA的腐蚀最强，DEA次之，MDEA的 腐蚀性（相对）比较轻微 溶液的酸气负荷：通常腐蚀程度随酸气负荷上升而增 加，故MEA的酸气负荷一般不超过0.3 溶液中的污染物：污染来源有2个，一是由原料气带入 装置，二是降解和腐蚀产物 装置不同部位的操作条件（温度及压力） 溶液流速：溶液流速过高会因强烈的冲刷而破坏金属 表面的保护膜，导致腐蚀加剧；碳钢设备中溶液流速 不应超过1m/s，不锈钢设备中则为1.5~2.4m/s
主要腐蚀防护措施
• 设备应避免使用镀黄铜或铜基合金材料和铝材容易发 •
• • •
• • •
生腐蚀的部位（如重沸器管束）可选用奥氏体不锈钢 在关键部位选用合金钢是重要的防腐措施。元素铬的 作用是抗电化学均匀腐蚀；元素钼的作用是抗局部腐 蚀；在抗SCC方面则由元素镍起主要作用 使用保护涂层 重沸器管束等接触高温醇胺溶液的部位应定期维护， 清除管壁上锈皮和沉积物，避免发生点蚀和垢下腐蚀 所有操作温度超过900C的设备和管道均应进行焊后热 处理以消除应力，焊缝热影响区的硬度应小于HB200 必须注意除去溶液中降解产物及固体颗粒 循环冷却水处理是醇胺法装置重要的工艺防腐措施 使用MEA和DEA溶剂的装置，加注缓蚀剂是有效的工 艺防腐措施
炼厂醇胺法装置的操作要点
陈赓良
2007年6月
炼厂醇胺法装置平衡操作基本要求
•稳定操作参数
•保持溶液清洁 •防止设备腐蚀
•降低溶剂消耗
醇胺降解(变质)的三种主要方式
• 热降解
直接与再生温度有关
• 化学降解
与CO2及有机硫化合物的反应
• 氧化降解
生成酸性热稳定性盐（HSAS）
DEA与CO2反应的（降解）历程
1990年对建于西德克萨期的多套大型、高压醇胺法天 然净化装置的调查结果表明，MEA、DEA和MDEA等 3种溶剂的平均消耗量为48kg/106m3（原料气）， 是操作成本的主要部分
醇胺溶剂的蒸发损失
• 蒸发损失又称挥发损失，主要出现在吸收塔、再生塔 • • •
•
和闪蒸罐的出口，其损失量与这些设备操作参数有关 影响蒸发损耗量的主要参数是温度、压力和溶液浓度； 这些参数决定了与溶液平衡的气相溶剂蒸气分压 吸收塔虽然通常在高压下操作，但由于气体流量很大， 因而是导致蒸发损失的主要部位 出再生塔的酸气已经过回流冷凝水洗涤（其中醇胺含 量约为1%~5%），且气体流量甚小，故其蒸发损失 量远低于吸收塔 工业经验表明在高压下正常运转的醇胺法装置，其蒸 发损失量不很大；而且通过水洗还能有效地降低醇胺 的蒸发损失
置始建于1977年，在使用MEA溶剂时也发生 过严重的应力开裂（SCC），在3年时间中曾 因此而导致10次非计划的停工检修
对醇胺法装置应力开裂的认识
• 出现典型H2S应力开裂的设备，开裂主要发生在压力 •
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焊缝与接管焊缝的熔合线中或焊缝的热影响区(HAZ) 醇胺法装置上也出现HIC，其出现机率与溶剂类型密 切有关：被调查的34套MDEA装置均未出现HIC，而 37套Sulfinol装置中有19%出现HIC 在HIC中还有一种应力集中氢致开裂（SOHIC）；在 应力集中区，由氢积聚而诞生的微裂纹经常沿壁厚方 向发展而形成开裂，破坏性极大 对新建设备提出恰当的技术要求是必要的。这些要求 通常包括：焊后热处理（PWHT）前接管焊缝的超声 波探伤和焊后热处理后设备内表面焊缝的湿荧光磁粉 测试（WFMT）；WFMT可以探测出许多为其它探伤 技术所忽略的裂纹 保护涂层的应用
溶剂（蒸发）损耗量的估计
吸收塔操作条件 48.90C 4.76MPa(a) 醇胺溶液 损耗量 kg/106m3 再生塔回流罐操作条件 48.90C 0.17MPa(a) 醇胺溶剂 损耗量 kg/106m3
15%MEA 30%DEA 30%MDEA 50%MDEA
8.7 0.06 0.56 0.98
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平稳操作要点
• 原料气水洗 • 溶液过滤（机械和活性炭） • 溶液复活
AmiPur在线离子交换系统 • 避免氧进入系统 • 控制贫液温度 • 控制重沸器温度 • 定期抽检溶液
醇胺法装置的腐蚀破坏形态
• H2S和CO2对醇胺法装置的腐蚀有多种形态，基于肉 • •
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眼可见的腐蚀特征，存在全面、裂隙、晶间、开裂型、 磨蚀等等8种腐蚀形态，但主要是以下3种 全面腐蚀：即装置的全部或大面积上均匀地受到破坏； 几乎所有装置都有此类腐蚀，只要年腐蚀率不超过规 定指标不会影响装置的正常运转（0.076mm/a） 局部腐蚀：有多种形态，但在醇胺法装置上经常出现 的是点蚀和流动诱使尾部腐蚀；此类腐蚀对装置的危 害甚大，必须采用多种措施来进行防护 应力开裂（SCC）和氢致开裂（HIC）：在特定条件 下，由于化学腐蚀与静态应力的共同作用而导致构件 开裂的一种特殊腐蚀破坏形态；在有H2S存在的条件 下产生的应力腐蚀又称为硫化氢应力腐蚀开裂，它虽 很少发生，但后果严重
MEA氧化降解机理
醇胺的氧化降解与HSAS的腐蚀性
•天然气中不含氧，故天然气净化装置一
般不发生氧化降解；但一旦操作失误混 入空气则可能出现 •对炼厂脱硫装置而言，HSAS的生成是 MDEA降解变质的主要原因，原料气含 氧量高时更甚 •由于HSAS是酸性的，故具有极强的腐 蚀性；其中尤其以草酸的腐蚀性最强 •Dow公司提出了HSAS在MDEA溶液中 含量的上限；且目前已成功地开发了 “溶液净化装置”
开裂型破坏的典型案例
• 1984年7月美国Illinois州Romeoville炼
油厂处理丙烷的MEA法装置发生一起因吸收塔 应力开裂而引起的重大爆炸和火灾事故，死17 人，伤17人，经济损失超过1亿美元。事后调 查判明，吸收塔板材对HIC敏感且现场施工时 修补焊缝未进行应力消除
• 印尼Badad天然气液化厂的醇胺法深度脱碳装
HSAS在MDEA溶液中含量上限
项目
草酸盐 硫酸盐 甲酸盐 乙酸盐 质量分数 1 × 10-6 250 500 500 1000
项目
硫氰酸盐 氯化物 硫代硫盐 HSAS总量
质量分数 1 × 10-6 10000 500 10000 0.5% (溶液总量)
溶剂损耗wk.baidu.com途径
• • • •
机械损失：指由于物理原因而从循环系统中排出而造成的损失， 对于平衡运转的装置，这应是溶剂损失的主要部分，其量可由总 量与以下3部分损失的差值估计 雾沫夹带：指溶剂以雾沫形式被除数净化气和再生酸气带出装置 而造成的损失，其量仅将于机械损失 蒸发损失：指与醇胺溶液平衡的气相溶剂蒸气，被气流带出装置 而产生的损耗，其量与溶剂蒸气压有关 溶剂降解：指活性醇胺由于发生化学变化而转化为HSAS和其它 降解产物而导致溶剂损失；设计合理、操作平衡的天然气净化装 置的溶剂损耗量不应超过总量的20%
MEA MDEA DEA
1.6 0.16 0.016
吸收塔出现严重雾沫夹带的原因
•吸收塔直径太小，导致气速过高 •操作压力低于设计压力，导致处理的气
量（或气速）偏高 •溶液循环量过高，或在泛点条件下操作 •塔板或填料被堵塞，或已损坏 •溶液分配器设计不当，或发生堵塞 •下游分离/捕集器损坏
不同类型的分离/捕集设备
醇胺溶液发泡及其控制
• •
雾沫是溶液分散在气体中而形成，而泡沫则是气体分散在溶液中 而形成；容易发泡是醇胺溶剂的固有特性，MEA最容易发泡， DEA次之，MDEA的发泡倾向相对较低 因此，醇胺法装置塔板上形成一定量泡沫是正常的；但若形成的 泡沫及稳定，并随气体沿塔上升，甚至带入下游设备，这就是影 响平衡操作的发泡现象 导致发泡的原因很复杂，但基本上都与具有表面活性的杂技进入 脱硫溶液有关；例如醇胺的降解产物、溶液中的悬浮固体、原料 气带入装置的液烃，以及所有进入系统的表面活性物质（如原料 气夹带的缓蚀剂、阀门上的润滑脂等等） 迄今还没有一种普遍有效的措施来解决所有醇胺法装置的发泡问 题；但一般认为醇降解产物和外来污染物是引起发泡的主要因素， 而腐蚀产物细粒则是稳泡剂 对于突发性发泡，通常用加注阻泡剂的方法来处理，但这仅仅是 应急措施，关键是找到发泡的原因，并加以消除
影响腐蚀的因素
• 酸气组分浓度（分压）：醇胺装置上最主要的腐蚀剂 • • •
• •
是原料气中的酸气；其分压升高则腐蚀加剧 醇胺的类型：MEA的腐蚀最强，DEA次之，MDEA的 腐蚀性（相对）比较轻微 溶液的酸气负荷：通常腐蚀程度随酸气负荷上升而增 加，故MEA的酸气负荷一般不超过0.3 溶液中的污染物：污染来源有2个，一是由原料气带入 装置，二是降解和腐蚀产物 装置不同部位的操作条件（温度及压力） 溶液流速：溶液流速过高会因强烈的冲刷而破坏金属 表面的保护膜，导致腐蚀加剧；碳钢设备中溶液流速 不应超过1m/s，不锈钢设备中则为1.5~2.4m/s
主要腐蚀防护措施
• 设备应避免使用镀黄铜或铜基合金材料和铝材容易发 •
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生腐蚀的部位（如重沸器管束）可选用奥氏体不锈钢 在关键部位选用合金钢是重要的防腐措施。元素铬的 作用是抗电化学均匀腐蚀；元素钼的作用是抗局部腐 蚀；在抗SCC方面则由元素镍起主要作用 使用保护涂层 重沸器管束等接触高温醇胺溶液的部位应定期维护， 清除管壁上锈皮和沉积物，避免发生点蚀和垢下腐蚀 所有操作温度超过900C的设备和管道均应进行焊后热 处理以消除应力，焊缝热影响区的硬度应小于HB200 必须注意除去溶液中降解产物及固体颗粒 循环冷却水处理是醇胺法装置重要的工艺防腐措施 使用MEA和DEA溶剂的装置，加注缓蚀剂是有效的工 艺防腐措施