水性聚氨酯

水性聚氨酯增稠剂的制备与应用
摘要：水性聚氨酯缔合增稠剂以其优异的增稠效果和顺应环保的特性而在涂料工业中得到迅速发展, 其特殊的亲水疏水链段的共同作用, 在乳液中形成缔合网络结构, 大大提高了其增稠效果。

本文对水性聚氨酯增稠剂的制备和影响粘稠度的因素进行了说明以及它的应用进行了探讨。

关键字：水性聚氨酯，增稠剂的制备，增稠机理，应用
引言
聚氨酯即聚氨基甲酸酯（PU），它是在分子结构中含有重复的氨基甲酸酯链节（-NHCOO-）的高分子聚合物的总称[1]。

自从1937年德国教授Bayer首次合成聚氨酯以来由于具有优异的耐磨性、柔韧性和其他一些机械性能，同时还具有良好的耐化学品性，耐辐射性能好，因而广泛应用于各个领域。

水性聚氨酯是以水分散介质，其与溶剂型聚氨酯的区别在于它具有无毒、节能、成本低、安全、不污染环境等优点。

随着现代生活质量的日益提高，人们对水性涂料或低VOC 含量涂料的需求在不断增加，但目前水性涂料存在黏度低涂刷效果不理想等问题，因此需要添加增稠剂来提高黏度目前使用的增稠剂主要有无机增稠剂纤维素类聚丙烯酸类和水性聚氨酯（WPUT）类等。

前类增稠剂与聚氨酯树脂间的相容性较差，导致成膜分相而引起涂层消光[2]。

而WPUT具有自身黏度低增稠能力强稳定性好不易长霉等特点，已逐渐成为水分散体系增稠剂的研究热点[3-4]。

增稠剂是流动性能调节剂中的一类，广泛应用于水基粘合剂、涂料、皮革及造纸等行业中，以改善流动性、克服流挂等弊病。

水性聚氨醋增稠剂是一类高效缔合型增稠剂，具有自身粘度低、增稠能力强、稳定性强、不易长霉等特点，现已成为水性涂料中不可缺少的一种助剂。

Barmar等[5]研究了聚乙二醇作为亲水链段长链脂肪族单异氰酸酯作为疏水链段的WPUT，以及研究了封端的疏水链长度对由二异氰酸酯合成的WPUT增稠效果的影响[6]，Orgiles-Calpena等[7]研究了WPUT含量对聚氨酯胶粘剂增稠作用的影响。

本文主要介绍几种制备水性聚氨酯增稠剂的方法，以及研究影响增稠剂的因素。

1.水性聚氨酯的合成
1.1水性聚氨酯增稠剂合成原料
a.水性聚氨酯的合成的多异氰酸酯包括芳香族和脂肪族两大类。

芳香族主要有TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)；脂肪族主要有HDI （六亚甲基二异氰酸酯）、IPDI （异佛尔酮二异氰酸酯）。

b.低聚物多元醇主要包括聚醚型和聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段。

c.扩链剂主要有多官能度醇类或胺类化合物，主要是用于调节分子量及弱硬短比例。

1.2 水性聚氨酯的合成方法
将一定量的PEG 与链封端剂加到三颈瓶中,加热熔融后开动搅拌，升温至100 ℃后开始抽真空，脱水一段时间。

降温至70℃，加入计量的二异氰酸酷(HDI、TDI、IPDI、MDI)，高速搅拌15min而后加人计量的催化剂，5min内逐渐升温至120℃，反应体系粘度升高，趁热将产物倒人聚四氟乙烯盘内，放人100℃烘箱中烘5h，然后放进干燥器中冷却,冷却后得块状固体置于自封袋中密封[8]。

2.增稠效果的研究
2.1扩链剂对增稠效果的影响
在体系中WPUT质量分数相近时，含疏水性侧基的扩链WPUT的增稠效果优于未加扩链剂的WPUT因为水性聚氨酯缔合型增稠剂是由亲水基团和疏水基团构成，当其分散于浆料中时，亲水基团与水分子以氢键的形式结合，疏水基团则与乳液颗粒相结合，在浆料中形成缔合的空间网状结构，从而阻碍分散液的流动，增加黏度而采用，1,2-十四碳二醇扩链的WPUT，在未加扩链剂的WPUT 基础上引入了疏水性侧基，它可增强WPUT对乳胶颗粒的吸附程度，黏滞阻力增大，特别是在较低质量分数下就可以达到较好的增稠效果。

因此,1,2-十四碳二醇扩链剂的引入可提高WPUT的增稠效果[9]。

WPUT中亲水链的长短与其缔合性能直接相关。

当反应物配比一定时，增稠剂中亲水基相对分子质量越大，亲水基的含量越高，其亲水性也越强，疏水性则随之减弱，导致疏水基的缔合作用下降，增稠体系的网络结构难以形成，增稠剂的增稠效果也会相应减弱; 若亲水性链段相对分子质量太小，分子链中的疏水链段相对变大，聚合物的疏水性变强，使得疏水链段就容易蜷缩在乳液中，大分子
在水溶液中就难以伸展开来，使大分子的疏水链段与乳胶粒子接触的机会减少，从而阻碍了立体网络的形成而影响增稠效果。

因此当PEG相对分子质量适当的时候，WPUT的增稠效果可达到最佳。

2.2WPUT质量分数对增稠效果的影响
在较低质量分数下扩链后的WPUT对水性聚氨酯乳液都具有一定增稠效果，并且增稠效果均随着WPUT质量分数的增大而显著提高。

从未加入WPUT时的370mPa·S增加到7793mPa·S原因在于分散于乳液时，当浓度较小时，虽然增稠剂分子末端的疏水基团能与浆料中不同的乳液颗粒相结合使体系黏度增大，但未达到缠结成网络结构的程度; 而当增稠剂浓度大于临界胶束浓度时，亲油端基缔合成胶束，增稠剂通过胶束的缔合形成立体网状结构，即形成胶束的末端基通过个亲油端吸附在不同胶束粒子上，亲水性部分在粒子间形成桥连，与乳液的聚合物颗粒相互缔合形成网状结构，并且互相连结缠绕而使体系黏度增加[10］。

2.3 单体的影响
缔合型增稠剂在乳胶漆水相中很像大分子表面活性剂,可以形成胶束,亲水端与水分子以氢键结合,疏水端与乳胶粒子、表面活性剂等的憎水结构以分子间配向效应吸附在一起,在水中形成立体网状结构。

在一定范围内,疏水改性聚氨醋增稠剂(HEUR)的相对分子质量越大,增稠效果越好。

HEUR 的相对分子质量越大,其大分子链就越长,大分子内的亲水链段越长,吸附的水分子也越多,从而使得更
多的水分子加入到立体网络中来,同时也就增强了乳胶粒子和水相间的相互联系,乳液的粘度也就随之增加。

从前面的讨论可看出,单体的选用、反应工艺参数的差异及封端剂的不同都会对所合成的聚氨醋增稠剂的增稠效果造成影响,在实验中通过选用适当的单体及控制反应的工艺条件,控制聚合物的相对分子质量及其分布,选用疏水链段较长的封端剂,提高产物的疏水链段长度,可有效改善聚氨醋增稠剂的增稠效果[11]。

3.水性聚氨酯增稠剂的应用
3.1 水性聚氨酯涂料
水性聚氨酯涂料以水为介质，有机挥发物（VOC）含量低，不含游离二异氰酸酯单体，降低挥发毒性，对环境友好，可用水稀释，施工方便它可以通过
交联改性，以提高其耐溶剂性和耐水性水性聚氨酯低温成膜性比其它乳胶涂料好，可不需成膜助剂，与其它水分散体系如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好，为改进性能提供了更多途径水性聚氨酯涂料技术经过20多年来的发展日趋完善，也在许多领域应用，如地板漆，木器家具漆，汽车机车飞机及商用设备塑料部件表面涂料，抗石涂料，可剥涂料光固化涂料，内外墙涂料等在环境保护法规的压力不断增加的情况下，水性聚氨酯涂料的应用前景越来越广。

3.2 皮革涂饰剂
皮革涂饰是皮革制造过程中的一个重要环节，采用树脂涂饰可增加皮革的美观和耐用性，提高皮革的档次。

水性聚氨酯与常规使用的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂相比，具有耐低温性好、耐磨手感柔软、丰满等特点，克服了丙烯酸树脂的热黏冷脆缺点。

3.3 织物整理剂
水性聚氨酯不含甲醛，具有优良的成膜性和弹性，可以全部或部分代替氨基树脂作为防皱整理剂或柔软添加剂，如涤纶织物的防起毛、起球整理，棉-粘、涤-粘中长纤维织物的仿毛整理和防缩防皱整理，棉织物涂层整理，丝绸织物硬挺、防皱整理，各种纤维的处理涂料染色整理浴法工艺等。

3.4 其它应用
水性聚氨酯可用作织物涂层剂，如可用于多种无纺布、针织布的仿皮涂层剂，印花涂层剂；玻纤上浆剂，石油破乳剂等等。

4.展望
纵观国内外水性聚氨酯的研究进展，水性聚氨酯正朝着高性能和多功能方向发展，强化多元醇分子设计并在分子主链中采用各种方法引入具有特殊性能的分子链节以提高水性聚氨酯的综合性能；开发新型高效亲水扩链剂及充分利用各种官能团间反应引入专用交联剂，提高水性聚氨酯的稳定性及涂膜耐水、耐溶剂性能和增稠性能；充分利用聚氨酯分子的可设计性，探索新的合成方法和工艺；利用各类纳米材料、可再生资源通过化学改性达到分子级复合以大幅提升综合性能等都是水性聚氨酯的研究和发展方向。

参考文献
[1] 刘剑涛,聚氨酯合成反应动力学[J].深圳大学学报,1994,(12):40-41.
[2] 王武生,曾俊,阮德礼.聚氨酯缔合型增稠剂特性研究[J].皮革工,1996(2):29-31.
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[7] ORGILES-CALPENA E,ARAN-AISF,TORRO-PALAU A M,et al.Addition of
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[8] 关有俊,谭亮.新型水性聚氨酯缔合型增稠剂的研.上海涂料[J],2005,43(7/8).
[9] 杨升,周瑜,林银利,杨明华,郑加英,高文,黄丹,陈红祥.含疏水侧基的水性
聚氨酯的合成及其增稠性能.涂料工业[J].2012,42(11).
[10] 张方涛,罗钟瑜,修玉英.聚氨酯缔合增稠剂增稠机理及增稠效果研究进展[J].
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[11] 黄艳玲,郭建维,吕满庚,等新型梳状聚氨酯缔合型增稠剂的合成及性能研究
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