动态力学分析

不同温度下聚异丁烯的应力松弛数据 及25℃时的应力松弛叠合曲线
5、动态力学谱
在一定频率下，聚合物动态力学性能随温度的 变化称为动态力学温度谱。通常以lgE’、lgE”和 tanδ对温度作图。
在一定温度下，聚合物动态力学性能随频率的 变化称为动态力学频率谱。通常以lgE’、lgE”和 tanδ对频率lgω作图
o cos sin t o sin sin(t / 2)
应力由两部分组成，一部分与应变同相位，幅值 为σocosδ，用于弹性形变；另一部分与应变相差 π/2，幅值为σosinδ，用于克服摩擦阻力。
定义E’为同相位的应力和应变的比值：
实数模量，又称储能模量， 表示材料在形变过程中由于 弹性形变而储存的能量。 定义E”为相位差π/2的应力和应变的比值：
5.1 动态力学温度谱
聚合物结构复杂，品种繁多，它们的 DMA 温 度谱各不相同。 （A）非晶态聚合物的DMA温度谱 （B）结晶聚合物的DMA温度谱 （C）交联聚合物的DMA温度谱
（A）非晶态聚合物的DMA温度谱
储能模量E’ 谱图有若干阶梯 形转折。 tanδ 谱 图 ( 或E”)出现若干 突变的峰。
应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情 况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的 现象。
oe
t /
式中σo是起始应力，τ是松弛时间。 如果温度远远超过 Tg ，此时链段运动时受到的内 摩擦力很小，应力很快就松弛掉了，几乎觉察不到。 如果温度比Tg低得多，虽然链段受到很大的应力作用 ，但是由于内摩擦阻力很大，链段运动困难，应力松 弛极慢，也不容易被觉察。只是在玻璃化温度附近的 几十度范围内，应力松弛现象最为明显。
ln Ai 1 n ln Ai n
扭摆运动为正弦运动，当周期为P时：
1 ln P 2
因而：
G tan G
E E iE E '' t an ' E
* '
''
δ为力学损耗角，tanδ为力学损耗正切，又称 耗能因子。反应了内耗的大小。 动态模量的大小用复数模量的绝对值表示，又称 绝对模量。通常直接用E’作为材料的动态模量。
E | E | E E
* '2
'' 2
4、粘弹性的温度、时间依赖性及时温等效
2.2 力学损耗
粘弹性材料的应变的变化落后于应力的变化，发 生滞后现象，在循环变化过程中克服内摩擦阻力， 机械能转变为不可逆的热能而消失，称为力学损耗 或内耗。
橡胶拉伸与回缩过程的应力－应变滞后圈
拉伸时外界对高聚物体系做的功，一方面用以 改变分子链的构象，另一方面用以提供链段运动时 克服分子间内摩擦所需要的能量。
高聚物的同一个力学松弛现象，既可在较高的 温度下，在较短的时间内观察到，也可以在较低的 温度下较长的时间内观察到。升高温度与延长观察 时间对分子运动是等效的，这就是时温等效原理。
（a）蠕变柔量 时温等效原理示意
(b)损耗因子
按照时温等效原理，高聚物在不同温度下所获 得的粘弹性数据可以通过时间标尺的平移而联系起 来。即借助于一个移动因子 aT可以将在某一温度下 测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。
如果应力与应变关系可由服从虎克定律的弹性 行为和服从牛顿定律的粘性行为的线性组合来描述 ，那么称之为线性粘弹性，否则为非线性粘弹性。 高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松 弛，粘弹性是一种力学松弛行为。 根据高分子材料受外部作用情况的不同，粘弹 性表现出不同的现象，最基本的有蠕变、应力松弛 、滞后和力学损耗。
当 温度高 于 Tm 时， 有两种可能： 1、进入黏流态（ 图中曲线1） 2、进入高弹态（ 图中曲线2
结晶聚合物的DMA谱
（B）结晶聚合物的DMA温度谱
结晶聚合物非晶区的次级转变与前述非晶态聚 合物相似。 结晶聚合物晶区的次级转变对应的运动： 1、晶区链段运动 2、晶型转变 3、晶区中分子链沿晶粒长度方向协同运动。 4、晶区内部侧基、端基、缺陷、折叠链部分 的运动等。
将惯性体及试 样扭转一个小角 度，然后立即去 掉外力，由于试 样的弹性回复力 使惯性体开始按 一定周期作自由 衰减扭转振动。
（a)正扭摆 （b）倒扭摆
周期P与试样的剪切模量有关，刚性越大的 试样振动周期越短。 振幅A的衰减则与试样的内耗有关，试样的 内耗越大则振幅衰减越快。
在扭摆和扭辫法中，力学损耗通常用对数减 量△来衡量，它定义为两个相邻振幅比值的自然 对数，即： Ai Ai 1
2、聚合物的动态粘弹性
在交变应力或交变应变作用下材料的力学行为 为动态力学行为。动态力学行为也称动态粘弹性或 动态力学松弛。
主要表现为滞后和力学损耗现象。
2.1 滞后现象
高聚物在受到交变应力作用下所观察到的应变 的变化落后于应力的变化的现象，称为滞后现象。
(t ) o sin t
(t ) o sin(t )
典型非晶态聚合物的DMA温度谱
主转变–-α转变–- 玻璃化转变 次级转变–-β,γ,δ转变–- 比链段小的运动 单元（局部侧基、端基、极短的链节等）的运动。
（A）非晶态聚合物的DMA温度谱 次级转变对应的结构单元随分子链的结构不同 而异。 β转变与杂链高分子中杂原子的部分（如聚碳 酸酯的 -O-CO-O- ，聚酰胺的 -CO-NH- ，聚砜的 -SO2）,较大侧基（PMMA的侧酯基），3-4个亚甲基的曲 柄运动等局部运动有关。 γ转变与主链相连体积较小的基团（如а- 甲 基）有关。 δ转变与另一些侧基（如 PS中的苯基、PMMA中 酯基内的甲基）的局部扭振动有关。
内耗与温度关系
内耗与交变应力频率的关系
3、复数模量
在动态力学实验中，应力和应变都是时间的函 数，其模量常用复数模量来表示。 当应变随时间变化表示为： (t ) o sin t (t ) o sin(t ) 则有： 则应力表达式展开为：
(t ) o sin t cos o cost sin
T aT 0 T
0
式中τ、τ0和ηT、ηT0分别是指定温度为 T和T0时的松 弛时间和粘度。
利用时温等效原理绘制的温度为 298K时聚异丁 烯的应力松弛叠合曲线
WLF方程：
lg aT C1 (T Tg ) C2 T Tg
中C1 和C2是普适 经验常数,分别为 17.44和51.6 。
1.1 蠕变
蠕变是指在一定的温度和较小的恒定外力（ 拉伸、压缩或剪切）作用下，材料的形变随时间的 增加而逐渐增大的现象。 ① 普弹形变ε1。 ② 高弹形变ε2。 ③ 粘性流动ε3。
(t ) 1 2 3

E1


E2
(1 e
t /
) t 3
1.2 应力松弛
'
o E o
cos
o E o
''
sin
虚数模量，又称损耗模量， 表示在形变过程中以热的方 式损耗的能量。
则应力表达式表示为：
(t ) o E ' sin t o E '' cost
复数模量E*表示为：
式中σo为受到的最大应力；ω为外力变化的角频率；t为 时间 。ε0为应变的最大值；δ为应变发展落后于应力的相 位差。
高聚物高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关。刚性分 子的滞后现象较小，而柔性分子的滞后现象较严重。 滞后现象还强烈地依赖于外界条件： 如果外力变化的频率低，链段运动能跟得上外力的变 化，滞后现象就很小；如果外力变化频率很高，链段根本来 不及运动，高聚物就像一块刚硬的固体，滞后现象也很小； 只有外力变化的频率适中时，链段既可以运动，但又跟不上 应力的变化，才出现较明显的滞后现象。 在外力的频率不变的情况下，温度很高时，链段运动 变得很容易，应变几乎不滞后于应力的变化；温度很低时， 链段运动速度很慢，在应力变化的时间内形变来不及发展， 因而也无所谓滞后；只有在 Tg附近的温度下，链段既可以运 动，但受到的粘滞阻力又较大，此时滞后现象严重。 滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦阻力 的作用，使得当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化， 所以应变落后于应力。内摩擦阻力越大，δ也就越大。
回缩时，高聚物体系对外做功，伸展的分子链 重新蜷曲起来。这样，一个拉伸回缩循环中，拉伸 时外界对体系所做的功要大于回缩时体系对外界所 做的功，过程中一部分功被损耗掉，转化为热。 内摩擦阻力越大，滞后现象越严重，内耗也越
大。
拉伸和回缩过程中，外界对体系所做的功和体 系对外界所做的回缩功分别相当于拉伸曲线和回缩 曲线下的面积，所损耗的能量等于两块面积之差即 拉伸与回缩曲线所包围的面积。
非晶态聚合物的DMA温度谱各转变温度的意义 Tg – 最高使用温度 Tf – 流动加工熔体温度下限 （注塑、挤出、吹塑） Tg-Tf – 高弹态成型温度范围 （真空吸塑） Tβ-Tg – 屈服冷拉成型温度； 塑料具有较好的冲击韧性（如聚碳酸酯、 聚芳砜） Tβ – 韧脆转变
（B）结晶聚合物的DMA温度谱
二、黏弹性的研究方法
动态聚合物力学试验的分类
聚合物材料的力学机械性能试验（如拉 伸强度、弯曲强度、抗冲击强度等）
聚合 物的 力学 试验
聚 物 弹 的 学 验
合 粘 性 力 试
静态力学 试验
蠕变ห้องสมุดไป่ตู้应力松弛 强迫振动共振法
动态力学 试验
强迫振动非共振法 自由衰减振动法
动态力学试验方法
1、自由衰减振动法--扭摆法和扭辫法
（C）交联聚合物的DMA温度谱
1、随着交联度 增加，玻璃化问题 提高，储能模量增 加，损耗峰降低。
2、没有黏流态。
交联聚合物的DMA谱
5.2 动态力学频率谱
典型非晶态聚合物的DMA频率谱
5.2 动态力学频率谱
在外力作用频率比链段运动单元的松弛时间的倒数高 得多时，ω>>1/η，链段运动基本来不及跟上外力而发生运动 ，对外力的作用没有响应，材料呈玻璃态，模量E’ 较高且在 一定频率范围内变化不大，E”和tanδ几乎为零； 反之，当外力作用频率比链段运动单元的松弛时间的倒 数低得多时，ω<<1/η，链段运动完全能跟上作用力的变化， 观察不到松弛现象，材料呈橡胶状，模量E’ 较小且在一定频 率范围内不随频率变化，链段运动引起的损耗很小， E” 和 tanδ也几乎为零； 只有当外力作用频率接近或等于链段运动的松弛时间的 倒数时，ω≈ 1/η，材料粘弹性明显， E· 随ω急剧变化， E” 和 tanδ则在粘弹区中都出现一个极大值即内耗峰。
内耗的大小因高聚物的结构而异。侧基的大小、 和数量：分子链上没有取代基团，其内耗较小；体 积较大的侧基、侧甲基数目较多，则内耗较大。橡 胶的内耗越大，吸收冲击能量越大，但是回弹性较 差。 高聚物的内耗与温度有关：玻璃化转变温度时 出现一个与链段运动有关的内耗峰。当接近粘流温 度时，出现与分子链运动有关的内耗极大值。 内耗峰值出现的温度大小次序：分子链运动的 内耗峰＞链段运动的内耗峰＞基团运动的内耗峰。 内耗与交变应力的作用频率有关：在频率适中 的范围内，链段既能运动又跟不上外力的变化，滞 后现象较明显，内耗在这一频率范围将出现一个极 大值。
不产生塑性形变的橡胶的拉伸－回缩应力应 变曲线可以构成一个闭合曲线，常称之为“滞后圈 ”。这时，一个拉伸回缩循环中所损耗的能量为：
W o o sin
力学损耗的大小正比于最大应力σ0、最大应变ε0和 应力和应变之间的相位差的正弦。因此δ又称为力 学损耗角。为了方便人们更常用力学损耗角正切 tanδ来表示内耗的大小。
动态力学分析及其 在高聚物研究中的应用
符若文
一、基本原理 聚合物的动态粘弹性现象
1、聚合物的粘弹性
理想弹性体的平衡形变瞬时达到，与时间无关 ，应力与应变服从虎克定律，外力除去后应变立即 回复为零。 理想的粘性体，当受到外力作用时，形变随 时间线性发展，应力与应变速率服从牛顿流动定律 ，外力除去后应变不再回复，产生永久形变。 高分子材料分子运动单元的多重性使其力学 响应同时表现出明显的弹性和粘性特征，即粘弹性 。