动态力学分析

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应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情 况下,高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的 现象。
oe
t /
式中σo是起始应力,τ是松弛时间。 如果温度远远超过 Tg ,此时链段运动时受到的内 摩擦力很小,应力很快就松弛掉了,几乎觉察不到。 如果温度比Tg低得多,虽然链段受到很大的应力作用 ,但是由于内摩擦阻力很大,链段运动困难,应力松 弛极慢,也不容易被觉察。只是在玻璃化温度附近的 几十度范围内,应力松弛现象最为明显。
1.1 蠕变
蠕变是指在一定的温度和较小的恒定外力( 拉伸、压缩或剪切)作用下,材料的形变随时间的 增加而逐渐增大的现象。 ① 普弹形变ε1。 ② 高弹形变ε2。 ③ 粘性流动ε3。
(t ) 1 2 3

E1


E2
(1 e
t /
) t 3
1.2 应力松弛
如果应力与应变关系可由服从虎克定律的弹性 行为和服从牛顿定律的粘性行为的线性组合来描述 ,那么称之为线性粘弹性,否则为非线性粘弹性。 高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松 弛,粘弹性是一种力学松弛行为。 根据高分子材料受外部作用情况的不同,粘弹 性表现出不同的现象,最基本的有蠕变、应力松弛 、滞后和力学损耗。
o cos sin t o sin sin(t / 2)
应力由两部分组成,一部分与应变同相位,幅值 为σocosδ,用于弹性形变;另一部分与应变相差 π/2,幅值为σosinδ,用于克服摩擦阻力。
定义E’为同相位的应力和应变的比值:
实数模量,又称储能模量, 表示材料在形变过程中由于 弹性形变而储存的能量。 定义E”为相位差π/2的应力和应变的比值:
内耗的大小因高聚物的结构而异。侧基的大小、 和数量:分子链上没有取代基团,其内耗较小;体 积较大的侧基、侧甲基数目较多,则内耗较大。橡 胶的内耗越大,吸收冲击能量越大,但是回弹性较 差。 高聚物的内耗与温度有关:玻璃化转变温度时 出现一个与链段运动有关的内耗峰。当接近粘流温 度时,出现与分子链运动有关的内耗极大值。 内耗峰值出现的温度大小次序:分子链运动的 内耗峰>链段运动的内耗峰>基团运动的内耗峰。 内耗与交变应力的作用频率有关:在频率适中 的范围内,链段既能运动又跟不上外力的变化,滞 后现象较明显,内耗在这一频率范围将出现一个极 大值。
T aT 0 T
0
式中τ、τ0和ηT、ηT0分别是指定温度为 T和T0时的松 弛时间和粘度。
利用时温等效原理绘制的温度为 298K时聚异丁 烯的应力松弛叠合曲线
WLF方程:
lg aT C1 (T Tg ) C2 T Tg
中C1 和C2是普适 经验常数,分别为 17.44和51.6 。
E E iE E '' t an ' E
* '
''
δ为力学损耗角,tanδ为力学损耗正切,又称 耗能因子。反应了内耗的大小。 动态模量的大小用复数模量的绝对值表示,又称 绝对模量。通常直接用E’作为材料的动态模量。
E | E | E E
* '2
'' 2
4、粘弹性的温度、时间依赖性及时温等效
当 温度高 于 Tm 时, 有两种可能: 1、进入黏流态( 图中曲线1) 2、进入高弹态( 图中曲线2
结晶聚合物的DMA谱
(B)结晶聚合物的DMA温度谱
结晶聚合物非晶区的次级转变与前述非晶态聚 合物相似。 结晶聚合物晶区的次级转变对应的运动: 1、晶区链段运动 2、晶型转变 3、晶区中分子链沿晶粒长度方向协同运动。 4、晶区内部侧基、端基、缺陷、折叠链部分 的运动等。
非晶态聚合物的DMA温度谱各转变温度的意义 Tg – 最高使用温度 Tf – 流动加工熔体温度下限 (注塑、挤出、吹塑) Tg-Tf – 高弹态成型温度范围 (真空吸塑) Tβ-Tg – 屈服冷拉成型温度; 塑料具有较好的冲击韧性(如聚碳酸酯、 聚芳砜) Tβ – 韧脆转变
(B)结晶聚合物的DMA温度谱
二、黏弹性的研究方法
动态聚合物力学试验的分类
聚合物材料的力学机械性能试验(如拉 伸强度、弯曲强度、抗冲击强度等)
聚合 物的 力学 试验
聚 物 弹 的 学 验
合 粘 性 力 试
静态力学 试验
蠕变 应力松弛 强迫振动共振法
动态力学 试验
强迫振动非共振法 自由衰减振动法
动态力学试验方法
1、自由衰减振动法--扭摆法和扭辫法
不产生塑性形变的橡胶的拉伸-回缩应力应 变曲线可以构成一个闭合曲线,常称之为“滞后圈 ”。这时,一个拉伸回缩循环中所损耗的能量为:
W o o sin
力学损耗的大小正比于最大应力σ0、最大应变ε0和 应力和应变之间的相位差的正弦。因此δ又称为力 学损耗角。为了方便人们更常用力学损耗角正切 tanδ来表示内耗的大小。
'
o E o
cos
o E o
''
sin
虚数模量,又称损耗模量, 表示在形变过程中以热的方 式损耗的能量。
则应力表达式; sin t o E '' cost
复数模量E*表示为:
回缩时,高聚物体系对外做功,伸展的分子链 重新蜷曲起来。这样,一个拉伸回缩循环中,拉伸 时外界对体系所做的功要大于回缩时体系对外界所 做的功,过程中一部分功被损耗掉,转化为热。 内摩擦阻力越大,滞后现象越严重,内耗也越
大。
拉伸和回缩过程中,外界对体系所做的功和体 系对外界所做的回缩功分别相当于拉伸曲线和回缩 曲线下的面积,所损耗的能量等于两块面积之差即 拉伸与回缩曲线所包围的面积。
动态力学分析及其 在高聚物研究中的应用
符若文
一、基本原理 聚合物的动态粘弹性现象
1、聚合物的粘弹性
理想弹性体的平衡形变瞬时达到,与时间无关 ,应力与应变服从虎克定律,外力除去后应变立即 回复为零。 理想的粘性体,当受到外力作用时,形变随 时间线性发展,应力与应变速率服从牛顿流动定律 ,外力除去后应变不再回复,产生永久形变。 高分子材料分子运动单元的多重性使其力学 响应同时表现出明显的弹性和粘性特征,即粘弹性 。
ln Ai 1 n ln Ai n
扭摆运动为正弦运动,当周期为P时:
1 ln P 2
因而:
G tan G
将惯性体及试 样扭转一个小角 度,然后立即去 掉外力,由于试 样的弹性回复力 使惯性体开始按 一定周期作自由 衰减扭转振动。
(a)正扭摆 (b)倒扭摆
周期P与试样的剪切模量有关,刚性越大的 试样振动周期越短。 振幅A的衰减则与试样的内耗有关,试样的 内耗越大则振幅衰减越快。
在扭摆和扭辫法中,力学损耗通常用对数减 量△来衡量,它定义为两个相邻振幅比值的自然 对数,即: Ai Ai 1
高聚物的同一个力学松弛现象,既可在较高的 温度下,在较短的时间内观察到,也可以在较低的 温度下较长的时间内观察到。升高温度与延长观察 时间对分子运动是等效的,这就是时温等效原理。
(a)蠕变柔量 时温等效原理示意
(b)损耗因子
按照时温等效原理,高聚物在不同温度下所获 得的粘弹性数据可以通过时间标尺的平移而联系起 来。即借助于一个移动因子 aT可以将在某一温度下 测定的力学数据,变成另一温度下的力学数据。
典型非晶态聚合物的DMA温度谱
主转变–-α转变–- 玻璃化转变 次级转变–-β,γ,δ转变–- 比链段小的运动 单元(局部侧基、端基、极短的链节等)的运动。
(A)非晶态聚合物的DMA温度谱 次级转变对应的结构单元随分子链的结构不同 而异。 β转变与杂链高分子中杂原子的部分(如聚碳 酸酯的 -O-CO-O- ,聚酰胺的 -CO-NH- ,聚砜的 -SO2),较大侧基(PMMA的侧酯基),3-4个亚甲基的曲 柄运动等局部运动有关。 γ转变与主链相连体积较小的基团(如а- 甲 基)有关。 δ转变与另一些侧基(如 PS中的苯基、PMMA中 酯基内的甲基)的局部扭振动有关。
式中σo为受到的最大应力;ω为外力变化的角频率;t为 时间 。ε0为应变的最大值;δ为应变发展落后于应力的相 位差。
高聚物高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关。刚性分 子的滞后现象较小,而柔性分子的滞后现象较严重。 滞后现象还强烈地依赖于外界条件: 如果外力变化的频率低,链段运动能跟得上外力的变 化,滞后现象就很小;如果外力变化频率很高,链段根本来 不及运动,高聚物就像一块刚硬的固体,滞后现象也很小; 只有外力变化的频率适中时,链段既可以运动,但又跟不上 应力的变化,才出现较明显的滞后现象。 在外力的频率不变的情况下,温度很高时,链段运动 变得很容易,应变几乎不滞后于应力的变化;温度很低时, 链段运动速度很慢,在应力变化的时间内形变来不及发展, 因而也无所谓滞后;只有在 Tg附近的温度下,链段既可以运 动,但受到的粘滞阻力又较大,此时滞后现象严重。 滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦阻力 的作用,使得当外力变化时,链段的运动跟不上外力的变化, 所以应变落后于应力。内摩擦阻力越大,δ也就越大。
5.1 动态力学温度谱
聚合物结构复杂,品种繁多,它们的 DMA 温 度谱各不相同。 (A)非晶态聚合物的DMA温度谱 (B)结晶聚合物的DMA温度谱 (C)交联聚合物的DMA温度谱
(A)非晶态聚合物的DMA温度谱
储能模量E’ 谱图有若干阶梯 形转折。 tanδ 谱 图 ( 或E”)出现若干 突变的峰。
不同温度下聚异丁烯的应力松弛数据 及25℃时的应力松弛叠合曲线
5、动态力学谱
在一定频率下,聚合物动态力学性能随温度的 变化称为动态力学温度谱。通常以lgE’、lgE”和 tanδ对温度作图。
在一定温度下,聚合物动态力学性能随频率的 变化称为动态力学频率谱。通常以lgE’、lgE”和 tanδ对频率lgω作图
(C)交联聚合物的DMA温度谱
1、随着交联度 增加,玻璃化问题 提高,储能模量增 加,损耗峰降低。
2、没有黏流态。
交联聚合物的DMA谱
5.2 动态力学频率谱
典型非晶态聚合物的DMA频率谱
5.2 动态力学频率谱
在外力作用频率比链段运动单元的松弛时间的倒数高 得多时,ω>>1/η,链段运动基本来不及跟上外力而发生运动 ,对外力的作用没有响应,材料呈玻璃态,模量E’ 较高且在 一定频率范围内变化不大,E”和tanδ几乎为零; 反之,当外力作用频率比链段运动单元的松弛时间的倒 数低得多时,ω<<1/η,链段运动完全能跟上作用力的变化, 观察不到松弛现象,材料呈橡胶状,模量E’ 较小且在一定频 率范围内不随频率变化,链段运动引起的损耗很小, E” 和 tanδ也几乎为零; 只有当外力作用频率接近或等于链段运动的松弛时间的 倒数时,ω≈ 1/η,材料粘弹性明显, E· 随ω急剧变化, E” 和 tanδ则在粘弹区中都出现一个极大值即内耗峰。
2、聚合物的动态粘弹性
在交变应力或交变应变作用下材料的力学行为 为动态力学行为。动态力学行为也称动态粘弹性或 动态力学松弛。
主要表现为滞后和力学损耗现象。
2.1 滞后现象
高聚物在受到交变应力作用下所观察到的应变 的变化落后于应力的变化的现象,称为滞后现象。
(t ) o sin t
(t ) o sin(t )
2.2 力学损耗
粘弹性材料的应变的变化落后于应力的变化,发 生滞后现象,在循环变化过程中克服内摩擦阻力, 机械能转变为不可逆的热能而消失,称为力学损耗 或内耗。
橡胶拉伸与回缩过程的应力-应变滞后圈
拉伸时外界对高聚物体系做的功,一方面用以 改变分子链的构象,另一方面用以提供链段运动时 克服分子间内摩擦所需要的能量。
内耗与温度关系
内耗与交变应力频率的关系
3、复数模量
在动态力学实验中,应力和应变都是时间的函 数,其模量常用复数模量来表示。 当应变随时间变化表示为: (t ) o sin t (t ) o sin(t ) 则有: 则应力表达式展开为:
(t ) o sin t cos o cost sin
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