《金属快速凝固与非晶材料》第四章

乳化法（emulsification）
• 1984， Vonnegut提出 • Turnbull：0.18~0.28Tm • Perepezko：Hg-0.38Tm；Ga-0.58Tm • Flemings:固态粉末乳液法 • 采用乳化法获得的液态金属或合金的过冷
度最大，但液滴太小无实际应用。
• 两相区法：
当熔滴很小、数量很多时，每个熔滴中的形核 媒质数目非常少，从而产生– 纯金属或合金在平衡液相线以下某一温度范围仍未发生结 晶或凝固的现象。
• 过冷度：
– 液态金属开始形核的实际温度与平衡液相线温度之差。
• 过冷度影响因素：
– 熔体的初始黏度 – 熔体黏度随着温度下降的增长速率 – 过冷液相和固相之间自由能差的温度依赖关系 – 液相和固相的界面能 – 非匀质成核粒子的数量和冷却速率等
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• 落管法：
– 通过电磁悬浮熔炼、电子束或其他方法熔化金属，随后金属 熔体在真空或通入保护性气体的管中自由下落冷却凝固。自 由下落过程中，金属或合金液避免与器壁相接触，同时又具 有微重力凝固的特征，因而可以获得深过冷。
循环过热法：
在非晶态坩埚或形核触发作用较小的坩埚中对纯金属或合 金进行“加热熔化----过热保护----冷却凝固”循环处理，金 属中的异质形核核心通过熔化、分解和蒸发等途径消失或钝 化从而失去衬底作用获得熔体的深过冷。
• 实现深过冷：
– 将液态纯金属或合金冷却到其液相线以下时，尽可能减少 或消除熔体中存在的任何杂质（异质晶胚）
• Turnbull：
– 熔体极限过冷度为纯金属或合金熔点的0.2倍。
• Laxmanan：
∆T= ∆Tt+ ∆Tc+ ∆Tr+ ∆Tk – ∆T 金属或合金熔体的过冷度 – ∆Tt 熔体的热力学过冷度 – ∆Tc 熔体的成分过冷度 – ∆Tr 熔体中枝晶生长尖端曲率引起的曲率过冷度（Gibbs-
Thomson过冷度） – ∆Tk 熔体的动力学过冷度
过冷度的遗传性
过冷度的理论极限
• Turnbull
– 微小金属液滴深过冷 （D：2~200微米） – 0.2Tm
• Perepezko
– Sn、Bi、Ga（10~20微米） – 2/3Tm
• Meyer • 魏炳波
– Ni-32.5%Sn共晶合金 – TL-Tg （1/3~4/5）TL
– 1950，wang和smith – 将合金熔体过热，然后冷却至固液两相区，
使液相在先析出相的包裹下结晶而获得深过 冷。 – Al-10wt%Sn，过冷度99k
• 微重力法：
– 利用太空中微重力场和高真空条件，使液态金属自 由悬浮于空中实现无坩埚凝固，从而获得深过冷。
• 电磁悬浮熔炼法：
– 通过选择合适的线圈形状及输出频率，使试样在电磁力作 用下处于悬浮装态，再通入He、Ar、H2等保护气氛，通过 感应加热熔化，控制凝固从而实现深过冷。
– 可以在冷速不高的情况下获得很大的凝固过冷 度。因此,热力学深过冷非平衡凝固在理论上不 受熔体体积限制，是实现大体积熔体非平衡凝 固的有效方法。
– 通过施加在大过冷度合金液上一定方向的定向 激发可以控制晶体生长取向和微观组织
实现大过冷技术的途径： 消除金属熔体内部形核媒质 分离熔体为 熔滴； 消除容器壁的形核媒质 金属熔体与容器 壁分离。
实现深过冷的实验方法
热力学深过冷方法
• 1、乳化法 • 2、两相区法 • 3、电磁悬浮熔炼法 • 4、落管法 • 5、微重力法 • 6、循环过热净化法 • 7、熔融玻璃净化法 • 8、化学净化法 • 9、复合净化法
• 乳化法的基本思想是在惰性环境（惰性基础或惰 性悬浮溶液）中，随着液体分散程度的提高，有 效形核衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大部分液 滴保持分离并且不包含异质核心，这部分液滴将 会表现出深过冷行为，其原理见下图。
熔融玻璃净化法：
在熔融玻璃的包覆下进行熔炼，液态金属中的夹杂物在被 玻璃熔体物理吸附的同时，还可以与玻璃中的某些组元相互作 用形成低熔点化合物进入溶剂中，达到消除异质核心的目的。
• 化学净化法：通. 过界面与气体间的化
学反应使部分氧化物质点还原、抑制界面处 氧化物质点的增加速率来获得深过冷。
• 复合净化法：
第四章 热力学深过冷快速凝固
本章主要内容
➢4.1 过冷及过冷度的遗传 ➢4.2 熔体热力学深过冷的原理与方法 ➢4.3 热力学深过冷熔体的凝固特征
深过冷技术
深过冷的定义 指通过各种有效的净化手段避免或消除金
属或合金液中的异质晶核的形核作用，增 加临界形核功，使得液态金属或合金液获 得在常规凝固条件下难以达到的过冷度。
大过冷技术，即Large Undercooling Technology，简称LUT技术。大过冷技术的核 心是：设法在金属熔体中形成尽可能接近均匀 形核的凝固条件，从而获得大过冷度，提高凝 固速度。
为什么要用深过冷技术
• 急过冷：冷却速度增加受限，材料小尺寸 • 深过冷技术：
– 可以人为控制过冷熔体的形核与生长过程，是 现代凝固理论研究的主要手段之一（制备高性 能大块非平衡合金的重要技术）
✓循环过热与悬浮熔炼相结合工艺 ✓熔融玻璃自分离净化法
✓（循环过热、熔融玻璃以及电磁悬浮结合）
✓其他方法
✓乳化法与落管技术
热力学深过冷快速凝固
••制热约力熔学体深获过得冷最是大指热通力过学各深种过有冷效的的实净验化因手素段：避免或消除金属或合金液 中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功、抑制均质形核作用，使