南京大学-晶体生长课件-Chapter 4-晶体生长的相变过程及其动力学
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一般类型：晶体的熔化、升华； 液体的凝固、气化； 气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。
特
点：有相变潜热，并伴随有体积改变。
二级相变：
相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等， 而二级偏微熵不等, 即
, T T
(1) ( 2)
(1) (2) , p p
2 ( 2)
• 从热力学平衡的观点看，将物体冷却 (或者加热)到相转变温度，则会发生相 转变而形成新相，从下图的单元系统 T-P相图中可以看到，OX线为气-液相 平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线； OZ线为气—固相平衡线。当处于A状 态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到 气-液平衡温度，开始出现液相，直到 全部气相转变为液相为止，然后离开B 点进入BD段液相区。 • 但是实际上，要冷却到比相变温度 更低的某一温度例如C，(气-液)和 E(液-固)点时才能发生相变，即凝结 出液相或析出固相。这种在理论上应 发生相变 而实际上不能发生相转变 的区域(如图所示的阴影区)称为亚稳 区。 • 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在， 而新相还不能生成。
1）相变前后存在习 性平面和晶面定向 关系。
2）快速。可达声速
3）无扩散 4）无特定温度： 四、按成核特点分类 均质转变：发生在单一均质中。 温度段。
非均质转变：有相界面存在。
五、按成分、结构的变化分 重构式转变
位移式转变
玻璃相变
析晶
分相
体积析晶
表面析晶
不均匀成核
均匀成核
亚稳分相
§4.3. 析晶
RT G VdP dP RT ln P2 / P 1 P
当过饱和蒸汽压力为 P 的气相凝聚成液相或固相（其 平衡蒸汽压力为P0）(PP0)时，有： △G=RTlnP0/P 要使相变能自发进行，必须△G<0, 即P>P0, 也即要使 凝聚相变自发进行，系统的过饱和蒸汽压 P 应大于平 衡蒸汽压 P0 。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程推 动力。
This diagram shows the nomenclature for the different phase transitions.
主要内容
概 述 第一节 相变的热力学分类 第二节 相变过程的热力学条件 第三节 液-固相变过程动力学 第四节 薄膜生长过程
4-1. 概 述
相变定义
相变: 指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。一般 而言，相变前后相的化学组 成不变。 狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。 如：单元系统中。晶体I晶体II 广义相变：包括过程前后相组成的变化。
成核理论的应用
助熔剂法生长晶体 成核率的控制 异质外延工艺及薄膜制备
激光晶体中散射颗粒的形成 固相中异相粒子的成核
简单的热力学考虑
自由能G可用下式表示
G＝H－TS, H：热焓; S：熵
在可逆过程中
新相的自由能低于旧相的自由能
dQ dS T Q : 环境与体系间的热量
dG dH dS dH dQ 交换值 S T S dT dT dT dT dT 在等压条件下 dH dQ ( dH TdS Vdp) dG S dT 积分可得某一温度时系 统的自由能 G＝G0 SdT G0 : 绝对零度时的自由能
a. 若过程放热， H<0,则 T>0，即T <T0，必须过冷。 b.若过程吸热， H>0,则 T<0，即T > T0，必须过热。
结论：相变推动力可表示为过冷度 (T)。
b、相变过程的压力条件 从热力学可知，在恒温可逆不作有用功时： dG=VdP 对理想气体而言，在压强由P1 到P2过程中：
第四章
晶体生长过程中的相变 及其动力学
Lectured by Professor of Xinhua Zhu
National Laboratory of Solid State Microstructures (NLSSMs) School of Physics, Nanjing University Nanjing 210093, P.R.China
2、外界条件对相变推动力的影响
a、相变过程的温度条件
• • • • • • • • 由热力学可知在等温等压下有 ： △G=△H-T△S 在平衡条件下△G=0，则有： △H-T0△S=0，△S=△H/T0 式中T0——相变的平衡温度；△H——相变热。 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有： △G=△H-T△S≠0 若△H与△S不随温度而变化，将△S=△H/T0代入上式得： △G=△H-T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H· △ T /T 0 从上式可见，相变过程要自发进行，必须有△G<0, 则： △H· △T <0
4.2. 相变的分类
一、按热力学分类 一级相变： 1＝ 2 (P，T) 一级相变和二级相变
1 2 (V V ) 1 2 P T P T 1 2 (-S S ) 1 2 T P T P
一、析晶相变过程的热力学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区
系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值，其 中最大的极小值相当于系统的稳定态，其它较 大的极小值相当于亚稳态。 亚稳态存在的条件：亚稳态和稳态间存在能量 位垒来自于界面能 说明：阴影区为亚稳区 原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱 和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还 未达到饱和而重新蒸发和溶解。
热力学条件决定
热力学第二定律告诉我们：在等温 等压条件下，物质系统总是自发地 从自由能较高的状态向自由能较低 的状态转变 只有伴随着自由能 降低的过程才能自发地进行 只 有当新相的自由能低于旧相的自由 能时，旧相才能自发地转变为新相
3、晶核形成条件
晶核形成条件——
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入 过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一 相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化:
T
1 2 , 2 v p
故二级相变的特点：
(1) ( 2) s (1) s ( 2) V (1) V ( 2) C p (1) C p (2) (1) ( 2)
(1) ( 2)
式中α 和β分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。
它表明二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热 膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的 不连续变化。而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连 续变化。
相变意义
百度文库
陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控 制其晶型转化； 玻璃中防止失透或控制结晶来制造种种微晶玻璃； 单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长； 瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶； 以及新型新铁电材料中由自发极化产生的压电、热释 电、电光效应等。 相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和 制订合理的工艺过程是极为重要的。
：形状因子 多面体的形状
立方体的形状因子 若i个原子的集合体的形状 为立方体，其边长为 a，则 其体积 v a 3 i s 面积
/3 ＝62 s
s (单个原子体积 )
/3 2/3 A＝6a 2 6v 2 / 3 6 2 s i
球体的形状因子
/3 ＝(36 )1/ 3 2 s
0 T
G＝G0 SdT
0
T
G0 : 绝对零度时的自由能
体系的熵恒为正值，且 T ，S G
• 由于液相的熵比固相的大，因此， 液相自由能随温度升高而下降的 速率比固相的大； • 在绝对零度时，固相的内能比液 相的内能小，因此固相曲线的上 起点位置较低； • 液相与固相的自由能与温度的变 化曲线必在某一温度下相交，交 点对应的温度是该材料的熔点：Tm
*二、按相变方式分类
成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生
相变，并形成新相核心。如结晶釉。 连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长
大形成新相。 如微晶玻璃。
三、按质点迁移特征分类 扩散型：有质点迁移。
无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
马氏体转变特点：
单元系统相变过程图
亚稳区的特征 (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上 不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚 稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为 低自由能状态(晶态)。 G1 2）由于产生新相，形成了新的界面 (如固–液界面），这 就需要作功，从而使系统的自由能增加。 G2
成核---长大过程
过冷→晶胚 →临界晶核→长大
均匀成核 系统中空间各点出现新相的几率相同 非均匀成核 新相优先出现于系统中的某些区域
在交点，GL＝Gs，G＝0 两相共存。当温度低 于Tm时，固相自由能<液 相自由能 液相自发的 转变为固相 结晶的热 力学条件
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状 态，系统就具有结晶的趋向。系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出 现两个变化:
1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为低自由能状态(晶 G1 态)。 2）由于产生新相，形成了新的界面 (如固–液界面），这就需要作功，从而 使系统的自由能增加。 G2
相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融 、晶型转变（转晶）、有序-无序转变，分相等。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解)
S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体)
A＋BC
亚稳分相 (Spinodal分相)
概 述
要使相变过程自发进行，应使△G<0, 式（A）右边 α 、 R 、 T 、 c 都为正值，要满足这一条件必须 △ c<0, 即c>c0, 液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c- c0， 即为这相变过程的推动力。
总结: 相变过程的推动力应为 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压 即系统温度、浓度和压力与相平衡时 温度、浓度和压力之差值。
旋转椭球的旋转因子（ 其半轴为r、r、y） 1 (1 2 3 y y ＝ 1/ 3 ( )1/ 3 2 ln 2 y 1/ 2 4r 2 r (1 2 ) 1 (1 r y 2 1/ 2 ) 2 2/3 r s 2 y 1/ 2 ) 2 r
Cp
T0
T
结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的 不连续。有居里点或点 (二级相变的特征点) 普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变 、超导态转变等。
二级相变实例 特例 混合型相变： 特点： 同时具有一级相变 和二级相变的特征
例如：压电陶瓷BaTiO3
有居里点，理论上是二级相 变，但是也有较小的相变潜 热。
2 , 2 T T
2 (1) 2 ( 2)
, Tp Tp
2 (1)
2 , 2 p p
2 (1) 2 ( 2)
由于
s cp T T
p
2 1 v T , T 2 v T
p
1 2 1 v , v Tp v p
c、相变过程的浓度条件
对溶液而言，可以用浓度c代替压力P， 式△G=RTlnP0/P写成△G=RTlnc0/c 若是电解质溶液还要考虑电离度α, 即一个摩尔能离解 出α个离子
G RTln c0 c c RT ln(1 ) RT c c c
式中 c0——饱和溶液浓度；c——过饱和溶液浓度。
系统自由能： G G1 G2 nVGV A(n)
式中：n — 新相的原子数（或分子数） V — 新相的原子体积； ∆GV — 单位体积旧相和新相之间的自由能之差； A（n） — 新相总表面积；
γ — 新相界面能。
多面体面积 A(i )的一般表达式 A(i )＝i 2 / 3
特
点：有相变潜热，并伴随有体积改变。
二级相变：
相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等， 而二级偏微熵不等, 即
, T T
(1) ( 2)
(1) (2) , p p
2 ( 2)
• 从热力学平衡的观点看，将物体冷却 (或者加热)到相转变温度，则会发生相 转变而形成新相，从下图的单元系统 T-P相图中可以看到，OX线为气-液相 平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线； OZ线为气—固相平衡线。当处于A状 态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到 气-液平衡温度，开始出现液相，直到 全部气相转变为液相为止，然后离开B 点进入BD段液相区。 • 但是实际上，要冷却到比相变温度 更低的某一温度例如C，(气-液)和 E(液-固)点时才能发生相变，即凝结 出液相或析出固相。这种在理论上应 发生相变 而实际上不能发生相转变 的区域(如图所示的阴影区)称为亚稳 区。 • 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在， 而新相还不能生成。
1）相变前后存在习 性平面和晶面定向 关系。
2）快速。可达声速
3）无扩散 4）无特定温度： 四、按成核特点分类 均质转变：发生在单一均质中。 温度段。
非均质转变：有相界面存在。
五、按成分、结构的变化分 重构式转变
位移式转变
玻璃相变
析晶
分相
体积析晶
表面析晶
不均匀成核
均匀成核
亚稳分相
§4.3. 析晶
RT G VdP dP RT ln P2 / P 1 P
当过饱和蒸汽压力为 P 的气相凝聚成液相或固相（其 平衡蒸汽压力为P0）(PP0)时，有： △G=RTlnP0/P 要使相变能自发进行，必须△G<0, 即P>P0, 也即要使 凝聚相变自发进行，系统的过饱和蒸汽压 P 应大于平 衡蒸汽压 P0 。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程推 动力。
This diagram shows the nomenclature for the different phase transitions.
主要内容
概 述 第一节 相变的热力学分类 第二节 相变过程的热力学条件 第三节 液-固相变过程动力学 第四节 薄膜生长过程
4-1. 概 述
相变定义
相变: 指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。一般 而言，相变前后相的化学组 成不变。 狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。 如：单元系统中。晶体I晶体II 广义相变：包括过程前后相组成的变化。
成核理论的应用
助熔剂法生长晶体 成核率的控制 异质外延工艺及薄膜制备
激光晶体中散射颗粒的形成 固相中异相粒子的成核
简单的热力学考虑
自由能G可用下式表示
G＝H－TS, H：热焓; S：熵
在可逆过程中
新相的自由能低于旧相的自由能
dQ dS T Q : 环境与体系间的热量
dG dH dS dH dQ 交换值 S T S dT dT dT dT dT 在等压条件下 dH dQ ( dH TdS Vdp) dG S dT 积分可得某一温度时系 统的自由能 G＝G0 SdT G0 : 绝对零度时的自由能
a. 若过程放热， H<0,则 T>0，即T <T0，必须过冷。 b.若过程吸热， H>0,则 T<0，即T > T0，必须过热。
结论：相变推动力可表示为过冷度 (T)。
b、相变过程的压力条件 从热力学可知，在恒温可逆不作有用功时： dG=VdP 对理想气体而言，在压强由P1 到P2过程中：
第四章
晶体生长过程中的相变 及其动力学
Lectured by Professor of Xinhua Zhu
National Laboratory of Solid State Microstructures (NLSSMs) School of Physics, Nanjing University Nanjing 210093, P.R.China
2、外界条件对相变推动力的影响
a、相变过程的温度条件
• • • • • • • • 由热力学可知在等温等压下有 ： △G=△H-T△S 在平衡条件下△G=0，则有： △H-T0△S=0，△S=△H/T0 式中T0——相变的平衡温度；△H——相变热。 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有： △G=△H-T△S≠0 若△H与△S不随温度而变化，将△S=△H/T0代入上式得： △G=△H-T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H· △ T /T 0 从上式可见，相变过程要自发进行，必须有△G<0, 则： △H· △T <0
4.2. 相变的分类
一、按热力学分类 一级相变： 1＝ 2 (P，T) 一级相变和二级相变
1 2 (V V ) 1 2 P T P T 1 2 (-S S ) 1 2 T P T P
一、析晶相变过程的热力学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区
系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值，其 中最大的极小值相当于系统的稳定态，其它较 大的极小值相当于亚稳态。 亚稳态存在的条件：亚稳态和稳态间存在能量 位垒来自于界面能 说明：阴影区为亚稳区 原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱 和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还 未达到饱和而重新蒸发和溶解。
热力学条件决定
热力学第二定律告诉我们：在等温 等压条件下，物质系统总是自发地 从自由能较高的状态向自由能较低 的状态转变 只有伴随着自由能 降低的过程才能自发地进行 只 有当新相的自由能低于旧相的自由 能时，旧相才能自发地转变为新相
3、晶核形成条件
晶核形成条件——
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入 过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一 相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化:
T
1 2 , 2 v p
故二级相变的特点：
(1) ( 2) s (1) s ( 2) V (1) V ( 2) C p (1) C p (2) (1) ( 2)
(1) ( 2)
式中α 和β分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。
它表明二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热 膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的 不连续变化。而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连 续变化。
相变意义
百度文库
陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控 制其晶型转化； 玻璃中防止失透或控制结晶来制造种种微晶玻璃； 单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长； 瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶； 以及新型新铁电材料中由自发极化产生的压电、热释 电、电光效应等。 相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和 制订合理的工艺过程是极为重要的。
：形状因子 多面体的形状
立方体的形状因子 若i个原子的集合体的形状 为立方体，其边长为 a，则 其体积 v a 3 i s 面积
/3 ＝62 s
s (单个原子体积 )
/3 2/3 A＝6a 2 6v 2 / 3 6 2 s i
球体的形状因子
/3 ＝(36 )1/ 3 2 s
0 T
G＝G0 SdT
0
T
G0 : 绝对零度时的自由能
体系的熵恒为正值，且 T ，S G
• 由于液相的熵比固相的大，因此， 液相自由能随温度升高而下降的 速率比固相的大； • 在绝对零度时，固相的内能比液 相的内能小，因此固相曲线的上 起点位置较低； • 液相与固相的自由能与温度的变 化曲线必在某一温度下相交，交 点对应的温度是该材料的熔点：Tm
*二、按相变方式分类
成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生
相变，并形成新相核心。如结晶釉。 连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长
大形成新相。 如微晶玻璃。
三、按质点迁移特征分类 扩散型：有质点迁移。
无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
马氏体转变特点：
单元系统相变过程图
亚稳区的特征 (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上 不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚 稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为 低自由能状态(晶态)。 G1 2）由于产生新相，形成了新的界面 (如固–液界面），这 就需要作功，从而使系统的自由能增加。 G2
成核---长大过程
过冷→晶胚 →临界晶核→长大
均匀成核 系统中空间各点出现新相的几率相同 非均匀成核 新相优先出现于系统中的某些区域
在交点，GL＝Gs，G＝0 两相共存。当温度低 于Tm时，固相自由能<液 相自由能 液相自发的 转变为固相 结晶的热 力学条件
均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状 态，系统就具有结晶的趋向。系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出 现两个变化:
1）系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态) 转变为低自由能状态(晶 G1 态)。 2）由于产生新相，形成了新的界面 (如固–液界面），这就需要作功，从而 使系统的自由能增加。 G2
相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融 、晶型转变（转晶）、有序-无序转变，分相等。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解)
S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体)
A＋BC
亚稳分相 (Spinodal分相)
概 述
要使相变过程自发进行，应使△G<0, 式（A）右边 α 、 R 、 T 、 c 都为正值，要满足这一条件必须 △ c<0, 即c>c0, 液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c- c0， 即为这相变过程的推动力。
总结: 相变过程的推动力应为 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压 即系统温度、浓度和压力与相平衡时 温度、浓度和压力之差值。
旋转椭球的旋转因子（ 其半轴为r、r、y） 1 (1 2 3 y y ＝ 1/ 3 ( )1/ 3 2 ln 2 y 1/ 2 4r 2 r (1 2 ) 1 (1 r y 2 1/ 2 ) 2 2/3 r s 2 y 1/ 2 ) 2 r
Cp
T0
T
结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的 不连续。有居里点或点 (二级相变的特征点) 普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变 、超导态转变等。
二级相变实例 特例 混合型相变： 特点： 同时具有一级相变 和二级相变的特征
例如：压电陶瓷BaTiO3
有居里点，理论上是二级相 变，但是也有较小的相变潜 热。
2 , 2 T T
2 (1) 2 ( 2)
, Tp Tp
2 (1)
2 , 2 p p
2 (1) 2 ( 2)
由于
s cp T T
p
2 1 v T , T 2 v T
p
1 2 1 v , v Tp v p
c、相变过程的浓度条件
对溶液而言，可以用浓度c代替压力P， 式△G=RTlnP0/P写成△G=RTlnc0/c 若是电解质溶液还要考虑电离度α, 即一个摩尔能离解 出α个离子
G RTln c0 c c RT ln(1 ) RT c c c
式中 c0——饱和溶液浓度；c——过饱和溶液浓度。
系统自由能： G G1 G2 nVGV A(n)
式中：n — 新相的原子数（或分子数） V — 新相的原子体积； ∆GV — 单位体积旧相和新相之间的自由能之差； A（n） — 新相总表面积；
γ — 新相界面能。
多面体面积 A(i )的一般表达式 A(i )＝i 2 / 3