超低介电常数聚合物

高性能聚合物
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题目：超低介电常数集合物的研究进展
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随着电子信息技术的突飞猛进, 电子产品正朝着轻量薄型化、高性能化和多功能化的方向发展。

进入21世纪以来, 特别是近几年, 超大规模集成电路(ULSI: Ultra Large Scale Integrated Circuit)器件的集成度越来越高, 比如我们熟知的Intel公司所生产的酷睿2双核处理器的特征尺寸已经达到65nm. 当器件的特征尺寸逐渐减小时即集成度不断提高时, 会引起电阻- 电容(RC) 延迟上升,从而出现信号传输延时、噪声干扰增强和功率损耗增大等一系列问题[1 ], 这将极大限制器件的高速性能。

降低RC延迟和功率损耗有两个途径, 一是降低导线电阻R, 也就是用铜( 20℃时电阻率为11678μΩ·m) 取代传统的铝( 20℃时电阻率为21655μΩ·m) 来制备导线, 另外一个同时也是更重要的是降低介质层带来的寄生电容C。

由于电容C正比于介电常数ε, 所以就需要开发新型、低成本以及具有良好性能的低介电常数(ε < 3) 材料来代替传统的SiO2 (ε约为410) 作介质层。

而对用于金属间的介电材料, 除了满足介电性能的要求外, 还必须具有较高的热稳定性, 因为在器件的制造过程中需经历较高的加工温度, 例如金属互联线的成型就需要在400～450℃的高温条件下进行。

因此制备低介电常数材料成为现在人们研究的热点。

为获得低介电常数, 必须选用非极性分子材料。

对于非极性分子, Clausius-Mosotti 方程将介电常数ε与极化率α联系起来[ 2 ] :
式中N 为单位体积内的极化分子数, α为分子极化率, 是电子和离子极化率之和, ε0为真空电容率(或称为真空介电常数) 。

由上式可知降低材料介电常数的途径有: (1) 降低分子极化率α, 即选择或研发低极化能力的材料; ( 2) 减小单位体积内极化分子数N, 这可以通过向材料中引入空隙加以实现。

对于用于介电材料的聚合物而言,除了要求其有低的介电常数以外还要求其它性能也能满足集成电路对材料的要求,如良好的热稳定性,低的吸湿性,易于蚀刻,良好的力学性能,低的热膨胀系数,与不同的导体有良好的粘结性和高温下不与金属导体反应等特性。

热性能一直作为用于介电材料聚合物的重要考查项目。

这是因为集成电路在布线完成后需要在400 ℃～500 ℃的温度下进行1h 以上的退火处理,要求用于集成电路的层间材料能在承受这一温度几个小时。

1.降低聚合物介电常数的方法和原理
通常降低聚合物材料介电常数的方法有:增加聚合物材料的自由体积,引入氟原子和生成纳米微孔材料。

短的侧链,柔性的桥结构和能限制链间相互吸引的大的基团都可以增加聚
合物的自由体积。

聚合物的自由体积增大,可以降低单位体积内极化基团的数目,从而达到降低介电常数的目的。

引入氟原子既可以增加聚合物的热稳定性,又可以降低聚合物的介电常数。

这是因为C-F 较C-H 键有较小偶极和较低的极化率,同时氟原子还能增加自由体积,而这两方面都能降低树脂的介电常数。

由于空气具有较低的介电常数1 ,因此降低材料介电常数最有效的方法是在材料中引入纳米微孔。

稳定的聚合物被用来做骨架结构,不稳定(对热或者溶剂) 聚合物用来做致孔剂。

现在被人们用来作致孔剂的有机物有正莰烷衍生物,星型聚合物,高分枝聚合物,两亲的嵌段共聚物和环糊精等。

对于纳米微孔聚合物而言,其骨架材料的介电常数对该材料的介电常数有很大的影响。

例如对于纳米微孔的硅材料(ε= 4.2～4.4) 而言,要想介电常数低于2.0 ,其孔隙率要达到70 % ,而用甲基硅倍半氧烷(ε= 2.7～2.9) 作为骨架结构,孔隙率为25 %就可以满足这一要求。

2.有机聚合物
2.1聚芳基醚
聚苯醚具有耐高温的特性。

由酚类经氧化偶合反应制得的聚苯醚的介电常数在2.8 左右。

Tsuchiya Kousuke[4 ]采用氧化偶联聚合的方法合成一种含萘结构的芳基醚聚合物(见图1) 。

从图中可以看出,聚合物分子的骨架上有大的联萘基团。

Tsuchiya Kousuke 认为:联萘基团的存在增加了聚合物分子链间的斥力,导致聚合物的自由体积增加,密度降低,从而降低聚合物的介电常数。

该树脂的介电常数为2.50 (以下不加说明为在1MHz 下的测量数据) ,玻璃化温度( Tg) 为301 ℃。

图1 新型含萘结构的聚芳基的合成
接着他又合成了结构中含有氟原子和萘结构的聚合物[16 ] ,合成过程见图2 。

该聚合物的介电常数为2.70 , Tg 为230 ℃。

图2 新型聚芳基醚的合成
2.2苯并噁嗪聚合物
苯并噁嗪聚合物: 苯并噁嗪是一类含有氮氧原子的六元杂环结构的化合物体系, 固化时无
小分子挥发物放出, 固化过程中近似“零”收缩,具有优良的机械强度、较小的吸湿性、较好的热性能、阻燃性能以及灵活的分子设计性等优点。

赵恩顺[5]等以双酚A、甲醛分别和苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、3, 5 - 二甲基苯胺合成5 种苯并噁嗪树脂, 通过对比固化后树脂的介电常数, 证明苯胺苯环上的甲基使固化树脂的介电常数降低, 原因有二: 一是甲基的存在使固化树脂的支化度增加, 使得固化树脂的自由体积增加; 二是苯环上甲基的供电子特性使N与苯环上C原子的C - N键的极化率降低。

Yi-che su[6 ]合成一种含氟的B2α型苯并噁嗪,并用含氟和无氟的B-α型苯并噁嗪共混以弥补含氟噁嗪聚合物力学性能较低的问题(见图3) 。

其得到的最低的介电常数为2.36 ,此时两者的配比为1 ∶1 。

Tg 为283 ℃。

图3 含氟聚苯并口恶嗪的合成
他们用苯并噁嗪与ε-己内酯共聚,然后在NaHCO3溶液中加热使ε-己内酯分解,得到纳米微孔材料。

介电常数在3.56～1.95 之间。

2.3苯并噁唑聚合物
苯并噁聚合物是一类含有氮氧原子的五元杂环结构的聚合物。

苯并噁唑聚合物分子链刚性大,耐热性能好,但是加工较困难。

Dang T D[7 ] 发现通过增加主链熔合环的长度和数量可以增加苯并口恶唑聚合物的热稳定行。

通过合成有不同数目融合环的含氟苯并噁唑聚合物,得
到的苯并口恶唑聚合物的Tg 最低为325 ℃,一些聚合物的Tg 达到450 ℃以上。

介电常数在211～215 之间。

Kenichi Fukukawa[8]合成了一种含有金刚烷结构的含氟苯并噁唑聚合物(见图4) ,金刚烷是热稳定性高的饱和烷烃结构,其的引入既可以增加聚合物的热稳定性,又可以降低聚合物的介电常数。

其最终合成的苯并噁唑聚合物( PABO) 的介电常数为2.55 。

Tg 为302 ℃。

图4 PABO 的合成路线
2.4聚芳基醚酮( PAEK)
聚芳基醚酮是一类含有醚键和酮键的芳环聚合物, 是半结晶性特种工程塑料之一, 包括聚醚酮( PEK) 、聚醚醚酮( PEEK) 、聚醚酮酮( PEKK) 、聚醚酮醚酮酮( PEKEKK) 和聚醚醚酮酮( PEEKK) 等, 具有优秀的电性能、机械性能、耐腐蚀性和热稳定性, 但由于主链的规整性和刚性, 不溶于大多数有机溶剂成为其最大的缺点, 因此开发具有良好溶解性以及低介电常数的聚芳基醚酮已成为研究者们的研究热点。

通过引入苯氧基苯侧基, 王洋[ 9 ]等制得新型聚芳醚酮POP2PEEK (见图5) , POP-PEEK非常易溶于氯仿和四氢呋喃等溶剂, 具有较低的介电常数(ε= 2.9) 和足够小的损耗因子( 10MHz下tanδ= 2175 ×10- 3 ) 。

图5 POP2PEEK结构示意图
Yaming Niu[10 ]在PAEK分子骨架上引入体积较大的支链(见图6) 。

支链的引入增加了聚合物的自由体积,这既增加了聚合物在有机溶剂中的溶解度,同时降低了聚合物的介电常数。

该聚合物的介电常数为2.67 ,同时在N ,N 二甲基甲酰胺(DMF) 等溶剂中有较好的溶解性。

图6 含支链的PAEK的合成
2.5苯并环丁烯树脂(BCB)
苯并环丁烯树脂(BCB) : 自从其母体在1956年由Cava和Napier合成后[11], 人们开始纷纷研究苯并环丁烯及其衍生物的反应活性和开环机理等[ 12, 13]。

1985, Kirchhoff申请了第一个关于苯并环丁烯聚合物的专利[ 14 ]。

上世纪90年代人们发现由于苯并环丁烯具有优异的电绝缘性能而努力开发该类材料在电子高科技等领域的应用。

苯并环丁烯树脂综合性能优异, 具有低的介电常数、介质损耗正切、吸湿率、固化温度和高的化学稳定性、热稳定性和薄膜平整度, 并且其(二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯树脂) 介电常数(测量条件: 频率
100Hz ～ 1MHz, 温度20 ～ 200℃) 基本保持在2.65左右[ 15]。

另外, 树脂固化过程中无需使用催化剂, 也不会放出小分子, 固化时间可调: 通过固化温度的高低可对固化时间长短进行调控, 其固化可在200℃下的数小时到300℃的数秒钟之间进行选择和调整。

上世纪90年代初, 美国Dow化学公司推出基于苯并环丁烯的商品名为Cyclotene的光敏负性聚合物, 最近几年, Cyclotene 在日本被正式采用。

苯并环丁烯非常易于跟金属(铜、金和铝等) 以及非金属(硅和二氧化硅等) 进行粘合,Shimoto T[16 ]等用Cu /BCB制作的CPU模块与聚酰亚胺作比较, 他们发现电阻率降低30% , 高频传输延迟减小10% , 并且在可靠性试验中通过了全部测试。

但由于苯并环丁烯合成工艺与提纯复杂,并且产率不高, 目前国内只有四川一间公司生产,国外则有Dow化学公司、Shell石油公司和日立公司等公司生产。

2.6 SiLK
SiLK: SiLK是1997年由Dow化学公司研制并命名的产品, 已知SiLK是一种芳香族热固性材料, 含不饱和键, 不含氟、氧和氮, 目前广泛应用于集成电路生产。

SiLK的介电常数为2.65, 热分解温度达425℃以上, Tg > 490℃。

通过在SiLK中添加纳米级空洞可进一步将介电常数降低至2.2 ～ 2.5。

Fayolle M[ 17]等将SiLK材料应用在0.12μm节点互联技术上。

2.7聚酰亚胺( PI)
PI 有良好的韧性和弹性,较低的密度,非凡的热稳定性,抗辐射性能以及良好的力学性能。

但是其不溶的特性给加工和应用带来许多不便之处,因此人们在其结构中引入一些功能性基团以改善其性能,现在较常用的是引入醚结构和引入支链结构,以增加其在有机溶剂中的溶解性,同时可以降低聚合物的介电常数。

Chun-shan wang[18] 合成了含萘侧链和芳香醚结构的聚酰亚胺。

介电常数为2.78 ,Tg 为294 ℃,10 %热失重为564 ℃。

能溶于三氯甲烷等有机溶剂中,这显然给加工和使用带来了很多方便之处。

Hongshen Li[19 ] 应用合成的含氟二酸酐和芳香族二胺反应合成一系列力学性能优异的聚酰亚胺,其拉伸强度在8717～10217MP 之间,介电常数在2.71～2.79 之间,玻璃化温度为245～283 ℃。

近来人们把目光投向纳米微孔PI。

制造纳米微孔PI 的方法有2 种[20 ]:一种是将不稳定的物质和PI 共混,然后使不稳定的物质加热分解或者在溶剂中溶解,生成纳米微孔材料。

另一种是用不稳定聚合物与聚酰亚胺发生接枝或者嵌段共聚反应,然后使不稳定物质分解或者移除生成纳米微孔结构或者直接用纳米微孔材料与PI 接枝或嵌段共聚。

Chyi-MingLeu[21]应用含胺基的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS) 和聚酰亚胺接枝聚合,得到介电常数为3.09 的聚合物,并且对聚酰亚胺的力学性能没有影响。

Li zhong Jiang[22] 研究了应用硅作为致孔剂的纳米微孔PI ,他首先应用溶胶凝-胶法制成聚酰亚胺和硅的杂化共混膜,然后将膜置于HF 酸中,除去得到纳米微孔的聚酰亚胺。

其孔径的分布在20～120nm 之间。

其性能见表1 。

从表1 中我们看出:随着孔含量的增加,聚合物的介电常数逐渐降低,力学性能也逐渐降低。

表1 纳米微孔PI 的性能
Fu G D[23]用甲基丙稀酸甲酯与聚酰胺接枝共聚,再进行亚胺化,并在空气中加热使甲基丙烯酸甲酯分解,得到纳米微孔聚酰亚胺。

孔率为5 %～20 % ,孔径在5～15nm 之间。

孔
率为20 %时介电常数为2.1 。

3.掺氟低介电常数聚合物
在聚合物中引入氟原子能降低介电常数的原因有两方面: 一是C - F键比C - H键有更小的极化率, 二是氟原子还能增加自由体积。

(1) 掺氟聚酰亚胺: YasufumiW[ 24 ]等用芳香二酐与含有亚苯基醚和全氟联苯结构的芳香二
胺合成了含氟聚酰亚胺, 其介电常数为2.65 ～2.68,5%热失重温度(Td5 ) 为450℃左右。

邱凤仙[ 25 ]等通过1, 3 - 双(3 - 氨基苯氧基) 苯、4, 4p- (六氟异丙基) - 苯二酸酐和分散红1 合成了含氟聚酰亚胺, 该聚酰亚胺的玻璃化转变温度( Tg) 和在5%的质量损失温度分别为238℃和287℃, 表明具有较高的热稳定性, 同时这种含有偶氮生色分子的含氟聚酰亚胺的介电常数降至2.16 ～2.19,在光波导等领域有潜在的应用。

(2) 掺氟聚芳基醚: Tsuchiya K[ 26 ]等通过氧化偶联聚合(以FeCl3 为氧化剂) 的方法将4, 4′-双(1 - 萘氧基) - 2, 2′- 双(三氟甲基) 联苯聚合成一种含有氟原子和萘结构的芳基醚聚合物,合成过程见图7。

该聚合物的介电常数在1 ～20GHz范围内有一个小的单调递减(2.7～2.65) ,他们认为这样低的介电常数是由于三氟甲基和大体积联萘结构的存在而导致聚合物自由体积的增加所引起的。

呼微[27 ]等以3 - 氟甲基苯代对苯二酚和十氟联苯为主要原料合成含氟聚芳醚( 11F -PAE) , 其介电常数在2.45左右, 低于目前已知的大多数可能用于金属间电介质和层间电介质的耐高温聚合物, 这是由大体积侧基及多个氟原子的引入所决定的。

图7 含有氟原子和萘结构的芳基醚聚合物的制备
(3) 掺氟聚芳基醚酮: 姜振玉[ 28 ]等合成了分子主链上含六氟异丙烷结构的聚芳醚酮
( PAEK -AF) , 具有超低介电常数(1MHz下ε = 1.69) 和良好的溶解性(室温下能溶于四氢呋喃、氯仿和二甲基乙酰胺等有机溶剂中) 。

(4) 掺氟苯并噁唑聚合物: Dang T D[ 29]等通过在主链结构上结合全氟异丙基强熔合环来
降低介电常数, 这是由几种机理同时起作用的, 包括疏水性、增加自由体积和减小电极化率, 另外氟化也能够提高聚合物的热稳定性, 得到的大部分苯并噁唑聚合物的热分解温度达533℃, 而介电常数在2.1～2.5之间。

Fukukawa K[ 30 ]等则通过引入金刚烷结构而合成了一种含氟苯并噁唑聚合物, 该结构的引入既能降低介电常数, 又能增加热稳定性。

其制得的含氟苯并噁唑聚合物( PABO) 的介电常数为2.55, 5%热失重温度(T d5 ) 为518℃。

(5) 掺氟苯并噁嗪聚合物: Romeo M[ 31 ]等最近报道了利用六氟异丙醇取代的二元胺来合成新型的聚苯并噁嗪, 该聚苯并噁嗪薄膜的介电常数低至2.2, 固化温度为210℃。

大多数掺氟低介电常数聚合物都有较高的力学强度和热稳定性, 但由于掺氟材料在高温时会缓慢放出氟化氢和氟气, 从而对金属介质和电子器件等造成腐蚀, 故无氟或低氟的低介电常数材料将会有很好的发展前景。

4.纳米微孔低介电常数聚合物
由于空气具有较低的介电常数(ε接近于1) ,所以降低材料介电常数最有效的方法是在材料中引入纳米微孔。

近年来, 纳米多孔聚硅氧烷(NPS) 成为研究的热点。

Liu Ying-L ing[32 ]等在SnCl2 催化下通过八(缩水甘油基二甲基甲硅氧烷基) 八聚倍半硅氧烷(OG-POSS) 与硅表面的封端- OH 反应将立方低聚倍半硅氧烷( POSS) 单体接枝到硅表面, POSS笼层作为纳米多孔夹层能够把硅表面聚酰亚胺薄膜的介电常数降低至2.47左右, 这是由于硅和聚酰亚胺层之间包藏了空气, 这种方法能被应用于制造超低介电常数材料。

王晓峰[ 33]则通过热引发甲基丙烯酸环戊基- 立方低聚倍半硅氧烷(R7R′Si8O12或POSS) (MA-POSS) 与含氟聚酰亚胺( 6F-Durene) 自由基接枝共聚制得6F-Durene共价接枝包含立方低聚倍半硅氧烷( POSS) 的聚甲基丙烯酸酯( PMA) 支链的纳米复合物, 6F-Durene由于含氟主链而具有低介电常数, 而具有纳米多孔POSS的引入, 使POSS/6F-Durene纳米复合物具有超低的介电常数(ε可低至2.0) , 而且具有较高的玻璃化转变温度( Tg达389℃以上) ; 另外通过改变PMA-POSS的接枝量, 可以对POSS/6F-Durene 纳米复合物的介电常数进行调节。

Dow化学公司报道Niu J[34]等用原子转移聚合的方法制得了bottlebrush /SiLK嵌段共聚物, 其中PS为热不稳定基团, 在430℃退火40min后PS分解, 得到孔径为30nm、孔隙率为20% ～30%的纳米孔SiLK薄膜, 其介电常数为2.2～2.3。

Fu G1 D[35 ]等用MMA与聚酰胺接枝共聚, 然后亚胺化, 最后在空气中加热使MMA分解得到纳米微孔P I, 孔径为5～15nm, 孔率为5% ～ 20%,当孔率为20%时介电常数为2.1。

多孔材料通过减少极化分子密度可以大大降低介电常数和损耗(研究表明无孔的本体材料介电常数很难达到2.0以下) , 但一般多孔材料导热性差, 一般只有SiO2 的几十分之一, 会引起电路中的互联系统温度升高, 体积膨胀, 甚至介电层破坏; 同时, 普通多孔材料结构疏松, 力学性能较差, 并且由于多孔而较容易吸水, 这对作为介质层的材料来说是极为不利的。

5.结束语
超低介电常数聚合物都具有热性能较好的特点。

可用于微电子领域的介质材料不仅要求具有低的介电常数, 还要求具有优异的综合性能, 比如高的热稳定性、化学稳定性、机械性能
和低的介质损耗正切、吸湿率等。

随着微电子科技的发展越来越迅猛, 国内外研究者都在积极研制具有综合优异性能的超低介电常数材料(ε <2.2) , 由于掺氟材料在高温时会缓慢放出氟化氢和氟气, 故的研究热点更多地集中在如何尽可能地增加高分子材料的自由体积尤其是纳米微孔材料上, 并且已经取得了一些可喜的成果。

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