金属簇合物
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高等无机化学
第九章 金属原子簇合物
一、概述
二、影响形成M-M键的因素
三、 M-M键存在的判据 四、金属原子簇合物的合成
五、羰基原子簇合物
六、卤素簇合物
七、展望
一、概述
1.金属原子簇合物的含义
Metal Clusters Compounds
A group of the same or similar elements gathered or occurring closely together
三、M－M键存在的判据
金属原子簇是具有M－M键的化合物，但要判断M－M键的存在却是一个十分复杂 的问题。通常是根据下列几方面的实验事实进行判断的。
1.键长:
若金属原子间的核间距离比金属晶体中的差不多或更小，
可认为形成了M－M键。 如Mo2Cl84－: 注意： 键长与金属氧化态、配体性质（配体种类、是否形成反馈键） 以及分子构型等有关，因此在作上述判断时应注意。 Mo－Mo 214pm，而金属钼中为273pm。
1、羰基簇合物中CO与金属原子间的键合情况：
键合有三种极端的方式
端 基
边 桥 基
面 桥 基
半桥基
双核羰基簇合物 多核羰基簇合物
端基＋边桥基＋半桥基 端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基
键合方式的判断 ：
根据键的伸缩振动频率及键距。
2、羰基簇合物中的立体化学非刚性（羰基的流变性）：
羰基在金属簇合物中能够发生位置交换(经NMR证实)
Re3C19(Py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生 变化。
(3)降解反应：
[Rh6(CO)15]2－＋4 CO
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
(4)分解反应： Fe3(CO)12 ＋6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2
Re2Cl82－的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， Cl－Cl键长332 pm，小于其范德 华半径(约350 pm)，表明C1－C1 之间部分键合。
为什么是重叠型而不 是交错型？因为重叠型使 dxy 和 dxy(或 dx2 － y2 与 dx2 － y2) 能 进 行有 效 的 重 叠 ， 但交错型时，这种重叠趋 势趋于0, (重叠型的) 重 叠的结果使在Re与Re之间 形成了1条 、 2条和1条 四重键, 因而键距很短，键 大, 约为300～500 kJ· －1, 比一般单键或双键的键能都大，故 mol 能很 Re2Cl82－能稳定存在。
七、展望
人们的兴趣：
一类新的化合物，在六十年代后才突出，新的地方在哪里？
簇合物的出现对化学键理论是很大的挑战，推动了新的理论的 出现；
结构问题人们还在探索中，人们提出新的建议，因为经典的化 学键理论无法说明。
人们的期望：
人们发现固氮酶以后，合成类似固氮酶。 成为一类新型的催化剂。 生命体系中也存在金属簇合物。
2.金属原子簇合物的特点
化学成键 以离域的多中心键(原子簇键)形式存在为本 质特征，对经典的化学键理论提出了挑战。
由于其特殊的组成和结构，决定其性质是经典化合物所 不可比拟的，尤其是在催化性质方面。
由于此类化合物的发现,对合成化学提出了挑战（无法按 希望得到预期的产物，在还原条件下进行，稳定性较 差。） 。
由于其合成上的困难，结构的复杂性，在应用领域 方面还没有取得人们所期望的结果。
核心问题探索合成规律。
谢谢大家！
2.键能：
通常认为M－M键能在80kJ· －1以上的化合物 mol
才算是原子簇合物。
3.磁性：
如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就有可能是 因为形成M－M键后，电子配对的结果。 注意： 由于配位环境的影响或金属原子桥原子作用等
都可能使电子配对，所以通常要结合键长、桥
基等的测定才能作出判断。
4.确定键级：
④中心原子的氧化态一般比羰基化合物高, d 轨道紧缩(如 果氧化数低,卤素负离子的配位将使负电荷累积,相反,如果 氧化数高,则可中和这些负电荷),不易参与生成d →反馈键;
⑤由于卤素不容易用*轨道从金属移走负电荷，所以中心 金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18e规则。
Re2Cl82－
Nb
Nb 2e Nb
Mo6C184＋，
Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16， 总数＝40，每个Mo为40/6,这很难用18或16e规则描述。 其结构见右下。 其中六个钼原子构成一个八面 体，在八面体的每个面上方有一个 氯原子。因此,Cl－离子应为面桥基 配位,Mo6C184＋应写作Mo6(3－C1)84+。 如果把8个Cl－取掉，则剩下Mo612＋， 其价电子数为6×6－12＝24，共12 对，而八面体共12条边，正好足够 沿着八面体的每个边形成一条Mo－ Mo键。
二、影响形成M－M键的因素
1.金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。
M－M键的形成需要成键电子，高氧化态，d电子已给出，无法提供d电 子成键；并且M－M键的形成要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态 时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化 态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠， 而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。
3.金属原子簇合物的分类
同核金属原子簇，如：M6X8,M6X12
1) 成簇骨架原子 混合金属原子簇 金属－非金属杂原子簇
高氧化态（缺电子簇） 2) 金属原子形成氧化态 卤素、硫、氧等 低氧化态（富电子簇） 羰基、异腈基等
三原子－三角形 四原子－－四面体，正方形， 菱形 五原子－－四方锥，三角双锥 3） 簇骨架结构的几何特征 六原子－－八面体，三棱柱
是单键、双键、叁键或四重键？ 这一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合 的办法来确定。
四、金属原子簇合物的合成
1.缩合反应 3Ru(CO)5 △ Ru3(CO)12 + 3(CO)
2.还原聚合或氧化聚合 还原聚合 3Co4(CO)12 +4M 氧化聚合 3Na[HFe(CO)14]+MnO2+3H2O Fe3(CO)12+3Mn(OH)2+3NaOH THF 2M2[Co6(CO)15] +6CO (M=Li ,Na,K,Rb)
在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
（5）加成反应： 3CsCl+3ReCl3 HCl(气） Cs3[Re3Cl12]
五、过渡金属羰基簇合物
过渡金属羰基配合物
M-M键 配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。
由于CO是一个较强的电子给予体和电子接受体 ，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。
在Nb6Cl122＋中，六个Nb也形成一个八面体，然后在八面 体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为 Nb6( 2－C1)122+， 总价电子数＝Nb614＋＋12 C1－＝(6×5－14)＋24＝40 每个Nb为40/6, 同样很难用18或 16e规则描述。 其结构见右下。 也像上面一样，如果把12个Cl－ 取掉，则6个Nb还剩下16个价电子。 八面体有八个面，相当于每个面只有 2个e，即形成的是三中心2e键。
攀移（scrambling）
定域攀移：
在一个金属簇单元 （M(CO)3、M(CO)4）上 的配体重排。
非定域攀移：
配体在整个Mn簇表面 的重排。
原因：
EM-CO(µ EM-CO(µ 1)≈ 2) 思考题： 到目前为止，已提出的关于CO在簇中攀移的机理和途径有 哪些？简述之。
3、羰基簇合物中的立体结构：
在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82－离子 的结构。
1963年，美国化学家F.A.Cotton 和T.E.Haos 首 次使用Cluster来命名这类化合物。
美国化学文摘的索引:
“原子簇合物（Cluster Compounds）”
原子簇合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键 合的金属原子的配位化合物。
1966年F.A.Cotton的定义 :
含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。
1982年徐光宪提出：
原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。
第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：
Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]•H2O 1858年，Roussin合成得到 。 1958年，经X－ray分析确定其结构 。 1970年，经IR光谱和Mö ssbauer谱进一步证实 。
羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属ຫໍສະໝຸດ Baidu的多少 而采取不同的结构。
三核： 三角形(三条M－M)
直线(两条M－M)
角形(两条M－M) 四核： 四面体(六条M－M) 四边形(四条M－M) 蝶形(五条M－M) 五核: 三角双锥(九条M－M) 四方锥(八条M－M)
六核： 八面体(十二条M－M) 三棱柱(九条M－M) 反三角棱柱(十二条M－M) 加冠四方锥(十一条M－M) 双冠四面体(十二条M－M) 举一个双冠四面体的例子:
3.其它方法。如配体取代、骨架转换、加成反应等。
(1)配体取代反应:如： Rh6(CO)16＋MX Os3(CO)12 ＋x PPh3 (x=1,2,3) M[Rh6(CO)15X]＋CO Os3(CO)12－x(PPh3)x
在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化。
(2)配体插入反应,如：
Re3C19＋3Py
b
e c a f d
其中的CO全为端基，每个Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。 a
a a b e b c c d c
f d fd
Os6(CO)18
六、卤素簇合物
卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理 解这一点： ①卤素的电负性较大,不是一个好的电子给予体,且配体 相互间排斥力大,导致骨架不稳定；
②卤素的反键*轨道能级太高, 不易同金属生成 d →反 馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强;
③在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d →反馈键 ,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多重键。而 在卤素簇中，金属的 d 轨道多用来参与形成金属之间的多重 键，只有少数用来参与同配体形成键。如Re2C182－;
七原子－－戴帽三棱柱
八原子－－四方反棱柱， 十二面体 九原子－－三戴帽三棱柱， 单戴帽四方反棱柱
羰基簇合物
4) 配体类型 非羰基簇合物
4. 簇合物反应特殊性：
1）反应很少只在单个的金属中心发生，必须作为整体考虑。 2）不能忽视电子效应和立体效应从原子簇的一部分到另一部 分的迅速传递。 3）面桥基配体的存在，只存在原子簇中，它们需通过和几个 金属键合才能稳定，当原子簇骨架遭到破坏，则面桥基不复存 在。 4）配位层反应同时常伴随着金属原子组成的骨架多面体的变 化。
2.金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一族过渡元素的 第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属－金属键。
由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第二、三过渡 系列的元素才更易形成原子簇合物。
3.要有适宜的配体。
由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍M－M键的形成,因此, 只有当存在能够从反键中拉走电子的π酸配体，如CO、NO、PPh3， C5H5－，C6H6等时，金属原子簇才能广泛形成; 另一方面，对于同一个配体，一般是前几族的元素容易生成原子 簇合物，即Nb，Ta，Mo，Tc，Re的M－M键的化合物是常见的，而Fe族 、Ni族则不常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故 。
第九章 金属原子簇合物
一、概述
二、影响形成M-M键的因素
三、 M-M键存在的判据 四、金属原子簇合物的合成
五、羰基原子簇合物
六、卤素簇合物
七、展望
一、概述
1.金属原子簇合物的含义
Metal Clusters Compounds
A group of the same or similar elements gathered or occurring closely together
三、M－M键存在的判据
金属原子簇是具有M－M键的化合物，但要判断M－M键的存在却是一个十分复杂 的问题。通常是根据下列几方面的实验事实进行判断的。
1.键长:
若金属原子间的核间距离比金属晶体中的差不多或更小，
可认为形成了M－M键。 如Mo2Cl84－: 注意： 键长与金属氧化态、配体性质（配体种类、是否形成反馈键） 以及分子构型等有关，因此在作上述判断时应注意。 Mo－Mo 214pm，而金属钼中为273pm。
1、羰基簇合物中CO与金属原子间的键合情况：
键合有三种极端的方式
端 基
边 桥 基
面 桥 基
半桥基
双核羰基簇合物 多核羰基簇合物
端基＋边桥基＋半桥基 端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基
键合方式的判断 ：
根据键的伸缩振动频率及键距。
2、羰基簇合物中的立体化学非刚性（羰基的流变性）：
羰基在金属簇合物中能够发生位置交换(经NMR证实)
Re3C19(Py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生 变化。
(3)降解反应：
[Rh6(CO)15]2－＋4 CO
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
(4)分解反应： Fe3(CO)12 ＋6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2
Re2Cl82－的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， Cl－Cl键长332 pm，小于其范德 华半径(约350 pm)，表明C1－C1 之间部分键合。
为什么是重叠型而不 是交错型？因为重叠型使 dxy 和 dxy(或 dx2 － y2 与 dx2 － y2) 能 进 行有 效 的 重 叠 ， 但交错型时，这种重叠趋 势趋于0, (重叠型的) 重 叠的结果使在Re与Re之间 形成了1条 、 2条和1条 四重键, 因而键距很短，键 大, 约为300～500 kJ· －1, 比一般单键或双键的键能都大，故 mol 能很 Re2Cl82－能稳定存在。
七、展望
人们的兴趣：
一类新的化合物，在六十年代后才突出，新的地方在哪里？
簇合物的出现对化学键理论是很大的挑战，推动了新的理论的 出现；
结构问题人们还在探索中，人们提出新的建议，因为经典的化 学键理论无法说明。
人们的期望：
人们发现固氮酶以后，合成类似固氮酶。 成为一类新型的催化剂。 生命体系中也存在金属簇合物。
2.金属原子簇合物的特点
化学成键 以离域的多中心键(原子簇键)形式存在为本 质特征，对经典的化学键理论提出了挑战。
由于其特殊的组成和结构，决定其性质是经典化合物所 不可比拟的，尤其是在催化性质方面。
由于此类化合物的发现,对合成化学提出了挑战（无法按 希望得到预期的产物，在还原条件下进行，稳定性较 差。） 。
由于其合成上的困难，结构的复杂性，在应用领域 方面还没有取得人们所期望的结果。
核心问题探索合成规律。
谢谢大家！
2.键能：
通常认为M－M键能在80kJ· －1以上的化合物 mol
才算是原子簇合物。
3.磁性：
如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就有可能是 因为形成M－M键后，电子配对的结果。 注意： 由于配位环境的影响或金属原子桥原子作用等
都可能使电子配对，所以通常要结合键长、桥
基等的测定才能作出判断。
4.确定键级：
④中心原子的氧化态一般比羰基化合物高, d 轨道紧缩(如 果氧化数低,卤素负离子的配位将使负电荷累积,相反,如果 氧化数高,则可中和这些负电荷),不易参与生成d →反馈键;
⑤由于卤素不容易用*轨道从金属移走负电荷，所以中心 金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18e规则。
Re2Cl82－
Nb
Nb 2e Nb
Mo6C184＋，
Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16， 总数＝40，每个Mo为40/6,这很难用18或16e规则描述。 其结构见右下。 其中六个钼原子构成一个八面 体，在八面体的每个面上方有一个 氯原子。因此,Cl－离子应为面桥基 配位,Mo6C184＋应写作Mo6(3－C1)84+。 如果把8个Cl－取掉，则剩下Mo612＋， 其价电子数为6×6－12＝24，共12 对，而八面体共12条边，正好足够 沿着八面体的每个边形成一条Mo－ Mo键。
二、影响形成M－M键的因素
1.金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。
M－M键的形成需要成键电子，高氧化态，d电子已给出，无法提供d电 子成键；并且M－M键的形成要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态 时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化 态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠， 而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。
3.金属原子簇合物的分类
同核金属原子簇，如：M6X8,M6X12
1) 成簇骨架原子 混合金属原子簇 金属－非金属杂原子簇
高氧化态（缺电子簇） 2) 金属原子形成氧化态 卤素、硫、氧等 低氧化态（富电子簇） 羰基、异腈基等
三原子－三角形 四原子－－四面体，正方形， 菱形 五原子－－四方锥，三角双锥 3） 簇骨架结构的几何特征 六原子－－八面体，三棱柱
是单键、双键、叁键或四重键？ 这一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合 的办法来确定。
四、金属原子簇合物的合成
1.缩合反应 3Ru(CO)5 △ Ru3(CO)12 + 3(CO)
2.还原聚合或氧化聚合 还原聚合 3Co4(CO)12 +4M 氧化聚合 3Na[HFe(CO)14]+MnO2+3H2O Fe3(CO)12+3Mn(OH)2+3NaOH THF 2M2[Co6(CO)15] +6CO (M=Li ,Na,K,Rb)
在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
（5）加成反应： 3CsCl+3ReCl3 HCl(气） Cs3[Re3Cl12]
五、过渡金属羰基簇合物
过渡金属羰基配合物
M-M键 配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。
由于CO是一个较强的电子给予体和电子接受体 ，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。
在Nb6Cl122＋中，六个Nb也形成一个八面体，然后在八面 体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为 Nb6( 2－C1)122+， 总价电子数＝Nb614＋＋12 C1－＝(6×5－14)＋24＝40 每个Nb为40/6, 同样很难用18或 16e规则描述。 其结构见右下。 也像上面一样，如果把12个Cl－ 取掉，则6个Nb还剩下16个价电子。 八面体有八个面，相当于每个面只有 2个e，即形成的是三中心2e键。
攀移（scrambling）
定域攀移：
在一个金属簇单元 （M(CO)3、M(CO)4）上 的配体重排。
非定域攀移：
配体在整个Mn簇表面 的重排。
原因：
EM-CO(µ EM-CO(µ 1)≈ 2) 思考题： 到目前为止，已提出的关于CO在簇中攀移的机理和途径有 哪些？简述之。
3、羰基簇合物中的立体结构：
在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82－离子 的结构。
1963年，美国化学家F.A.Cotton 和T.E.Haos 首 次使用Cluster来命名这类化合物。
美国化学文摘的索引:
“原子簇合物（Cluster Compounds）”
原子簇合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键 合的金属原子的配位化合物。
1966年F.A.Cotton的定义 :
含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。
1982年徐光宪提出：
原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。
第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：
Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]•H2O 1858年，Roussin合成得到 。 1958年，经X－ray分析确定其结构 。 1970年，经IR光谱和Mö ssbauer谱进一步证实 。
羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属ຫໍສະໝຸດ Baidu的多少 而采取不同的结构。
三核： 三角形(三条M－M)
直线(两条M－M)
角形(两条M－M) 四核： 四面体(六条M－M) 四边形(四条M－M) 蝶形(五条M－M) 五核: 三角双锥(九条M－M) 四方锥(八条M－M)
六核： 八面体(十二条M－M) 三棱柱(九条M－M) 反三角棱柱(十二条M－M) 加冠四方锥(十一条M－M) 双冠四面体(十二条M－M) 举一个双冠四面体的例子:
3.其它方法。如配体取代、骨架转换、加成反应等。
(1)配体取代反应:如： Rh6(CO)16＋MX Os3(CO)12 ＋x PPh3 (x=1,2,3) M[Rh6(CO)15X]＋CO Os3(CO)12－x(PPh3)x
在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化。
(2)配体插入反应,如：
Re3C19＋3Py
b
e c a f d
其中的CO全为端基，每个Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。 a
a a b e b c c d c
f d fd
Os6(CO)18
六、卤素簇合物
卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理 解这一点： ①卤素的电负性较大,不是一个好的电子给予体,且配体 相互间排斥力大,导致骨架不稳定；
②卤素的反键*轨道能级太高, 不易同金属生成 d →反 馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强;
③在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d →反馈键 ,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多重键。而 在卤素簇中，金属的 d 轨道多用来参与形成金属之间的多重 键，只有少数用来参与同配体形成键。如Re2C182－;
七原子－－戴帽三棱柱
八原子－－四方反棱柱， 十二面体 九原子－－三戴帽三棱柱， 单戴帽四方反棱柱
羰基簇合物
4) 配体类型 非羰基簇合物
4. 簇合物反应特殊性：
1）反应很少只在单个的金属中心发生，必须作为整体考虑。 2）不能忽视电子效应和立体效应从原子簇的一部分到另一部 分的迅速传递。 3）面桥基配体的存在，只存在原子簇中，它们需通过和几个 金属键合才能稳定，当原子簇骨架遭到破坏，则面桥基不复存 在。 4）配位层反应同时常伴随着金属原子组成的骨架多面体的变 化。
2.金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一族过渡元素的 第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属－金属键。
由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第二、三过渡 系列的元素才更易形成原子簇合物。
3.要有适宜的配体。
由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍M－M键的形成,因此, 只有当存在能够从反键中拉走电子的π酸配体，如CO、NO、PPh3， C5H5－，C6H6等时，金属原子簇才能广泛形成; 另一方面，对于同一个配体，一般是前几族的元素容易生成原子 簇合物，即Nb，Ta，Mo，Tc，Re的M－M键的化合物是常见的，而Fe族 、Ni族则不常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故 。