甲壳素和壳聚糖纺丝的工艺

壳聚糖(Chitosan)又称甲壳胺,其化学名称为β-(1 ,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D葡聚糖(图1) ,属于含氨基的均态直链多糖衍生物。壳聚糖是由甲壳素脱乙酰基得到的,在常温下为白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,是阳离子聚合物,不溶于水、碱溶液和稀的硫酸、磷酸,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸.

方法1: 日本木船泓尔[ 3 ]提出的方法是将甲壳素在室温下溶解, 溶剂采用含有氯化锂的二甲基乙酰胺溶液, 其比例为m (LiCl)∶m (DMAC) =1:20。甲壳素质量分数为3% , 经过滤脱泡后即得透明粘稠的纺丝液。纺丝凝固浴采用异丙醇,凝固后的纤维用无离子水充分洗净, 干燥后即得甲壳素纤维。

方法2: 日本仓桥五男等[ 4 ]制备壳聚糖纤维的方法, 是在搅拌中把壳聚糖溶解在由5%醋酸溶液和1%尿素组成的混合液中, 经过滤脱

泡后得到质量分数为3.5%、粘度为1.52Pa·s的纺丝溶液。用孔径0.4mm, 180孔的喷丝头, 将纺丝浆液挤压到室温的凝固浴中。凝固浴采用不同浓度的氢氧化钠与乙醇的混合液, 凝固的纤维用温水

洗涤, 拉伸1.25倍后卷绕, 在张力状态下, 在80℃下干燥0.5h,即得壳聚糖纤维。

方法3: 在K·Koji等人[ 5 ]的报道中, 甲壳素纤维的生产工艺如下: 取三份甲壳素粉, 溶解在5℃的50份三氯乙酸和50份二氯甲烷的混合溶剂中, 配制成甲壳素纺丝浆液, 然后用1480目的不锈钢网过滤, 再抽真空脱泡, 纺丝时第一凝固浴用14℃丙酮, 喷丝头孔径

为0.08mm, 孔数为48孔, 纺丝速度为10m /min。为确保纺丝顺利进行, 在喷丝头前方的输浆管采用循环热水加热, 以保持纺丝浆液

温度在20℃。凝固后的丝条通过输送带在无张力状态下引入第二凝固浴(15℃甲醇) , 处理时间为5min, 然后以9m /min的速度卷绕, 将卷绕好的纤维浸渍在0. 3g/L 的KOH水溶液中中和1h, 用无离子水洗至中性,经干燥后即得甲壳素纤维。

(1) 提高甲壳质、甲壳胺的溶解度

由于甲壳质、甲壳胺的溶解性能很差, 所以其纺丝原液的含固量仅为3%～5%左右, 所得纤维强度不高。若能利用甲壳质和甲壳胺上羟基、酰胺基和氨基的反应活性引进一些基团以提高甲壳质和甲壳胺的溶解性能, 然后制取含固量较大的纺丝原液, 就可以达到

提高纤维强度的目的。如在甲壳质中C3和C6位上引入两个较大的丁酰基团, 可使得二丁酰甲壳质在有机非极性溶剂中有着较好的溶

解性能, 制备的干纺纺丝原液

浓度可达到20%～22%之间, 所得纤维的强度大大提高。也有人在甲壳胺环上导入聚乙烯醇以进行类似改性[ 6 ] 。

(3) 初生纤维交联处理法

针对甲壳质、甲壳胺在溶剂中的溶解度较小导致纤维强度不够的问题, 有人设法对初生纤维进行交联处理以提高纤维强度。

方法之一[ 8 ]是将脱乙酰度为(95.28±3)%的高度脱乙酰化甲壳胺制成4%的原液, 纺丝成形后浸没于含有戊二醛和乙二醛或其他二醛

类的溶液中, 这里醛类起着交联剂的作用, 在一定的条件下醛基

打开与甲壳胺分子链上的羟基反应生成缩醛, 理论上一个二醛分

子可以与四个羟基反应, 这样就将甲壳胺大分子像网络般联结在

一起。随后再经水洗、烘干后便得到强度提高了的甲壳胺纤维。交联剂浓度、反应温度、反应时间对纤维的最终强度都有影响。此外, 不同的醛对纤维强度的影响也有很大差异。

方法之二[ 9 ]是用磷酸和邻苯二甲酸盐作为交联剂对甲壳胺纤维进行交联改性, 处理方法与前基本相同。研究表明溶液的pH值对纤维的强度有较大影响。对于邻苯二甲酸盐, pH值在4.5～5.5区间时纤维的机械性能最好; 而对于磷酸, 该pH值则出现在5.4。在磷酸溶液中所做的温度实验表明, 在25.8℃纤维机械强度最佳。

方法之三[ 10 ]是用表氯醇( ECH)作交联剂。其优点是它并不影响甲壳胺环上阳离子氨基的作用, 而氨基对甲壳胺纤维性能具有较大

的影响。本方法最主要的优点是ECH可以提高甲壳胺纤维的湿强度, 这一点是很有意义的。因为相比于甲壳质纤维, 未改性甲壳胺纤维的亲水性很好,因此湿强度很低。

有关甲壳素的溶剂公开报道的有三氯乙酸—二氯乙烷、甲黄酸、甲酸—二氯乙烷纯甲酸、二氯乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮,以及5 %氯化锂/ 二甲基乙酰胺(或N-甲基-2-吡咯烷酮) 、1,2-二氯乙烷/ 三氯乙酸(重量比615∶316) 等混合溶剂体系20 余种。

本实验采用二甲基乙酰胺(DMAc) 作主溶液,无水氯化锂(LiCl)作为分散剂的溶质,用磁力搅拌机使二者充分溶解混合均匀后加入经过研磨的甲壳素颗粒,经过72～96h的密封搅拌后,成为有一定粘稠状透明胶质,甲壳素的添加量在0.5 %～1.5 %(w/ v) ,如果甲壳素浓度过低,则成型过程中易发生断裂,而当添加量在2.5 %(w/ v)及以上时,即使使用功率较大的磁力搅拌机3h后就由于溶液过度粘稠而停止搅拌,放置96h以上仍然是透明膨胀了的颗粒,无法通过细的纺丝喷孔。

有关凝固浴常见的有:

(1) 甲壳素溶胀于40 (wt)%NaOH 溶液中,再与CS2 反应,然后在硫酸(10%)硫酸钠(25%)和硫酸锌(1%)的凝固浴中纺丝。

(2) 甲壳素粉末以2 :87 的比例(重量比) 溶于三氯乙酸、三氯乙二醇、二氯甲烷(CH2Cl2) 的混合液(比例为40 :40 :20) ,混合30～45min ,用丙酮作凝固浴,再用KOH 和异丙醇混合液在去离子水中清洗。

(3) 甲酸为溶剂,通过反复冷冻和解冻,减少分子间作用力,使甲壳素充分溶解,再以醋酸乙酯、异丙醚或丙酮与乙醇或水的混合液为凝固液纺丝。

(4) 壳聚糖以乙酸为溶剂,以10 %NaOH/乙醇混合溶液或铜氨溶液为凝固液湿纺。

(5) 用一些含酸的有机溶剂直接做甲壳素的溶剂,如氯乙醇和硫磺酸的混合液,然后将其在甲醇或氢氧化铵溶液中凝固纺丝。

(6) 将壳聚糖溶于甲酸,配成5(wt)%溶液,接着蒸发溶剂约10 天,

以使浓度成为35 %进入液晶态,以甲醇和2 %NaOH 溶液的混合液

(4 :1)为凝固液(25 ℃) 。