02 热力学第二定律 (4-6)

nC p ,m T
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∆S = ∫
nC p ,m dT T
T1
(3)物质的量一定从 p1,V1, T1 到 p2 ,V2 , T2 的过程。
δQR = dU − δWR δQR
δWR = − pdV
dU pdV = + dS = T T T
将上式积分，得到：
= ∆S
∫
T2
nCV ,m dT T
T1
+∫
= 1 mol + 1 mol =
126.9 J.mol-1.K-1ln
-1 -1
278.65 268.2 268.2 278.65
1 mol
9923 J.mol-1 278.65
122.7 J.mol .K ln
33.5 J.K-1
熵变为负值说明系统的有序度增加了，不 过此时不能将此熵变结果作为熵判据，因为它 只是系统的熵变。 而要判断过程是否自发还要计算环境的熵 变，对非绝热过程，必须用隔离系统的熵变作 为判据。
(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程
δQV = dU = CV dT = nCV ,m dT
dS =
δQR
T
T2
=
nCV ,m T
dT
∆S = ∫
nCV ,m dT T
T1
(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程
δQ p = dH = C p dT = nC p ,m dT
dS =
δQR
T
T2
=
气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。
这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热传导过程的不可逆性 处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中； 而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
§3.10 §3.11 §3.12 §3.13 §3.14 *§3.15 *§3.16 *§3.17
Helmholtz和Gibbs自由能 变化的方向与平衡条件
∆G 的计算示例
几个热力学函数间的关系 热力学第三定律及规定熵 绝对零度不能到达的原理 不可逆过程热力学简介 信息熵浅释
§3.7

熵变的计算
例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨 胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵 变，并判断过程的可逆性。 解：（1）可逆膨胀
−Wmax V2 Q ∆Ssys = = = nR ln T V1 T R
= nR = ln10 19.14 J ⋅ K
∆Ssys = −∆Ssur
Q= ∆U − W = − (24.944 + 5.763)kJ = −30.707kJ
= ∆H nC p ,m (T3 − T1 ) =× {4 2.5 × 8.3145 × (250 − 750)}J = −41.573kJ
∆S
nC p ,m ln(T3 / T1 ) − nR ln( p3 / p1 ) nR(2.5 ln(T3 / T1 ) − ln( p3 / p1 )} = 4 × 8.3145 × {2.5 ln(250 / 750) − ln(100 / 150)}J ⋅ K -1 = −77.859J ⋅ K
§3.8
熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。 热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，隔离系统的熵值增加。 能量总值不变，但由于系统的熵值（混乱 度）增加，说明系统中一部分能量丧失了作功 (有序运动)的能力，这就是能量“退降”。 能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比。
∆H (相变） ∆S (相变） = T (相变）
例：
H2O (l) → H2O(g) ∆ vap H = Q = 40.700 kJ ⋅ mol
Q 40700 J ⋅ mol ∆S = = T 373.15 K
-1
100℃ 101.325kPa
-1
= 109 J ⋅ K -1 ⋅ mol -1
若是不可逆相变，应设计始终态相同的可 逆过程来求熵变。
V2
V1
nRdV V
即： ΔS= nCV,mln（T2/T1）+ nRln（V2/V1） ΔS= nCp,mln（T2/T1）- nRln（p2/p1） ΔS= nCV,mln（p2/p1）+ nCp,mln（V2/V1）
这三个公式是计算理想气体发生单纯pVT变 化过程熵变的通式。
(4)环境熵变的计算 一般所指的环境往往是一个很大的热源，因 此整个热交换过程可看成是恒温下的可逆过程。
从某种意义上讲，存储在高温物体的能量 和存储在低温物体的能量虽数量上相同，但 “质量”是不同的。 功和热都是被传递的能量，能量是守恒的。 但功变为热是无条件的，而热不能无条件地全 变为功，从一个热源吸收热只能部分转变为功， 另一部分热要转移到低温热源中去，所以热和 功“不等价”，功的“质量”高于热。
第二章
不可能把热从低温物 体传到高温物体，而 不引起其它变化
Clausius
第二章
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6 §3.7 §3.8 §3.9
热力学第二定律
自发变化的共同特征 热力学第二定律 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图 熵变的计算 熵和能量退降 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
dV=0 (1)
→
T2 P2=50kPa
dT=0
→
(2)
T3=T2 P3=100kPa
T2 == T1 p2 / p1 750K × 50kPa / 150kPa = 250K
T = T = 250K 3 2
因途径（1）
dV = 0 ，所以
W1 = 0
途径（2）为恒温可逆压缩过程，故 W=W1+W2=W2= -nRTln(V3/V2)=nRTln(P3/P2) =4×8.315ln(100/50)=5.763kJ ΔU= nCv,m(T3-T1) =4×1.5×8.315×(250-750)= -24.94kJ
C6H6(l),268.2k
ΔSsys
C6H6(s),268.2k
ΔS1 ΔS2
ΔS3
C6H6(l),278.65k
C6H6(s),278.65k
∆ Ssys = ∆ S1 + ∆ S2 + ∆ S3 =
∫
278.65
268.2
n(−∆ fus H m ) 268.2 dT + +∫ nC p ,m (C6 H 6 , l ) nC p ,m (C6 H 6 , s ) dT 278.65 T T 278.65
0.5 mol 0.5 mol O 2 (g) N 2 (g)
求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解法1
22.4 V2 ∆S (O 2 ) = nR ln = 0.5R ln 12.2 V1
22.4 ∆S (N 2 ) = 0.5R ln 12.2
22.4 = ln nR ln 2 > 0 ∆ mix S = ∆S (O 2 ) + = ∆S ( N 2 ) nR 12.2
1.等温过程中熵的变化值 2.非等温过程中熵的变化值
1.等温过程中熵的变化值
(1)理想气体等温可逆变化
∆U = 0
QR = −Wmax
p1 −Wmax QR V2 = nR ln ∆S = = = nR ln p2 T T V1
对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆 过程来计算熵的变化值。
(2)等温、等压可逆相变
通过下例可加以证明： 设两个物体A和B,分别可作为两个大热源， 其温度分别为TA和TB,且TA>TB。另有一个低温 大热源C，其温度为Tc,且TA>TB> Tc 。 今利用Carnot机R1从温度为TA的热源 吸取热量Q,在TA和Tc间工作，所做的最大 功为：
热机 R 做的最大功为 1
TC W1 = Q 1 − TA TC Q −Q = TA
-1
例2:求在100kPa下,1mol268.2k的过冷液体苯,凝固成 268.2k的固体苯,问此过程是否能实际发生?(已知 苯在100kPa下的熔点为5.5℃,摩尔熔化焓 ΔfusHm=9923J·mol-1,摩尔定压热容 Cp,m(C6H6,l)=126.9J·mol-1·K-1, Cp,m(C6H6,s)=122.7J·mol-1·K-1) 解:判断过程能否实际发生须用隔离系统的熵变。题 中给出苯的正常凝固点为5.5℃（278.65k),所以 268.2k的过冷液体苯,凝固成268.2k的固体苯是不 可逆相变，必须设计可逆途径来计算ΔSsys,整个过 程在恒压下进行：
（1）为可逆过程。
−1
∆Siso = 0
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：
∆S= 19.14 J ⋅ K sys
−1
∆Ssur = 0 （系统未吸热，也未做功）
∆Siso = ∆Ssys + ∆Ssur = 19.14 J ⋅ K −1 > 0
（2）为不可逆过程。
例2：在273 K时，将一个 22.4 dm3 的盒子用隔板一分为二，
热源 Q TA Q
热机 R 做的最大功为 2
TC TC W2 = Q 1 − = Q −Q TB TB
R1
W1
热源 TB Q
Q −W
热源
R2
TC
Q Q W1 = − W2 TC − TB TA
= TC ∆S > 0
1
W2
Q − W2
TB热源做功能力低于TA
同样是Q的热量，一个取自于TA,另一个取 自于TB,只是因为热源的温度不同（TA>TB）， 后者所做的功少了。在后者中有一部分能量不 能做功，能量的利用率降低了。其原因就是因 为从TB的热源中吸取的热量是经过了一个不可 逆的热传导过程从TA热源传导到TB热源的。
从以上几个不可逆过程的例子可以看出： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度。 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程 的本质。
解法2
∆ mix S = − R ∑ nB ln xB
B
1 1 = − R n(O 2 ) ln + n(N 2 ) ln 2 2
= 1.0 mol × R ln 2 = 5.76 J ⋅ K −1
2.非等温过程中熵的变化值
若对系统加热或冷却，使其温度发生变化，则 系统的熵值也发生变化。下面分以下三种情况来讨 论非等温过程熵变的计算。
环境熵变 ΔSsur=Qsur/Tsur= -Qsys/T= -ΔH/T ΔH = ΔH1+ΔH2+ΔH3
=∫
278.65 268.2
nC p ,m (C6 H 6 , l )dT − n∆ fus H m + ∫
268.2
278.65
nC p ,m (C6 H 6 , s )dT
= -9879J ΔSsur= 9879J/268.2k=36.83J·K-1 ∴ΔSiso= ΔSsys+ΔSsur=1.33J·K-1>0 因此上述相变化有可能实际发生。
dSamb
δQamb = Tamb
∆Samb
Qamb −Qsys = = Tamb Tamb
例题1： 4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa， 先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩 至100kPa。求整个过程的Q,W,ΔU,ΔH及ΔS。 解：n=4mol,理想气体 T1=750K P1=150kPa
同样，高温热源的热和低温热源的热也 “不等价”，同样数量的热Q,放在高温热源可 以多做功，放在低温热源就少做功，同时能量 也有高级能量和低级能源之分。在生产实践中， 从高级能量“贬值”为低级能量的现象普遍存 在。
§3.9
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质： 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
(3)理想气体等温混合过程
求不同气体绝热混合过程的熵变，原则是把混合前的每种 气体看成子体系，混合后的体系为总体系，总体系的混合熵等 于各子体系混合熵变之和。 若A、B两种理想气体在等温等压下混合， 气体A:(nA,P,T)→(nA,T,PA) 气体B:(nB,P,T)→(nB,T,PB)
ΔmixS= ΔSA+ ΔSB= -nARlnPA/P -nBRlnPB/P = -nARlnyA -nBRlnyB