考研有机化学机理题题库

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解
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解
说明：羟醛缩合可逆。
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解
说明：经过两步Michael加成。
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解
说明：
中间体碳正离子特别稳定。产物是缩醛。缩醛碱性条件稳定，酸性条件下水解。这种缩醛的水解产物是羟基醛和醇。此反应可用于保护醇羟基。
61
解
说明：先后经过酯的胺解和分子内Michael加成。
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说明：先后经过氮原子对羰基的亲核加成，氮原子对C=C―C=N烯键的亲核加成。
在第二个反应中，中间体叔碳正离子稳定生成，很少形成环状氯正离子，所以重排产物少。
39解释2-溴-1-苯乙醇PhCH(OH)CH2Br脱水反应后主要生成E-β-溴苯乙烯。
解2-溴-1-苯乙醇两个构象中，B中的三个大基团都在邻位交叉位置，不稳定。所以脱水反应时的反应物构象以A为主,主要生成E-β-溴苯乙烯。
，得到中间体碳正离子CH3OCH+CH3也较稳定。
4
解两次亲电加成,第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上),每次都生成较稳定的碳正离子。
5
解+HgOAc对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成,再失去氢离子,得最终产物.
6
解碳正离子1发生重排。不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢迁移造成。
解：
2较少，因为它无共轭烯键。3中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲），所以3比1稍多。
29解释R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。
解
产物1有光学活性,2无光学活性(有对称面)。
30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl2的浓盐酸中都得到2：1的2-和3-氯戊烷的混合物
12解释：3-溴环己烯和HBr反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。
解：
氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原子的β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。
解：3-氯吡啶与LiNH2/NH3(l)反应形成中间体吡啶炔如下图的A，而不形成B，因为吡啶4-氢的酸性比2-氢酸性大得多。
由A出发，与LiNH2/NH3(l)继续反应的产物是4-氨基吡啶（为主）与3-氨基吡啶.
38解释次氯酸HOCl和同位素标记了的烯丙基氯H2C=CHCH2*Cl反应生成三种
产物：ClCH2CH(OH)CH2*Cl、HOCH2CHClCH2*Cl和HOCH2CH*ClCH2Cl。若以H2C=C(CH3)CH2*Cl为原料，则标记*Cl重排的产物比例下降。
7
解
发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。
8
解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。
9
解
10解释乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体
36指出化合物1反式消除HBr或DBr后得到的2-丁烯产物的结构。
为什么2同样反应主要得到消除HBr的产物
解：
2消除溴化氘时，所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较大，所需能量比消除溴化氢大，得到产物又是不稳定的顺式烯烃，所以主要得到消除溴化氢产物。1消除溴化氘、溴化氢各有利弊。所以得到两种产物。
37解释3-氯代吡啶在液氨中与NH2Li作用生成3-和4-氨基吡啶。
35顺-和反-4-溴-1-叔丁基环己烷进行消除反应，何者更快一点，为什么
顺-和反-2-溴-1-甲基环己烷呢
解先说产物。卤代环己烷消除要满足反式消除条件，在此前提下如有两种可能（如顺-1-甲基- 2-溴环己烷的消除）以得到稳定烯烃（Zaytseff烯烃）为主。
再说本题的难易程度。反-1-甲基- 2-溴环己烷比顺-1-甲基- 2-溴环己烷难消除，因反式消除所需构象两个大基团都在a键。反-1-叔丁基- 4-溴环己烷，叔丁基体积特别大，更难在a键，所以更难消除，比顺-1-叔丁基- 4-溴环己烷难。
14解释：在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、×106及×1011。
解：
因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。
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解：
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苯肼与丁酮在Fischer吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。
解：丁酮羰基两侧都有α–氢，在Fischer吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异构体1和2。
32解释内消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出E-2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z-式产物。
反式消除
33解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。
解：
如果起SN1反应,得到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构,桥头碳不易形成sp2杂化的平面构型;如果起SN2反应,要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又妨碍了这一点。所以不论SN1、SN2反应都不容易,也就是不易起亲核取代反应。
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解：
说明：先后经过硼氢化-氧化，缩醛酸性条件水解，分子内生成半缩醛。
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解：
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酯缩合反应是可逆的。如果用乙醇钠-乙醇，产物是苯甲酸乙酯。
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解
这是二苯羟乙酸重排。
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解：
羰基α-氢与重水中氘的交换。涉及酮式-烯醇式互变。
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解
涉及酯与1分子格氏试剂反应生成酮，酮式-烯醇式互变，分子内羟醛缩合。
溴进攻时从大基团苯基的另一侧较为有利,故得到的产物有一定的立体选择性.
42
解
根据产物的结构可以发现它们都是重排形成的，都是与碳正离子直接相连的碳上的键迁到碳正离子。本题在写机理时第一步要写加氢离子，不要写加HCl。
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解
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解：
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解
20给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。
解
21 4-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应给出产物结构并解释原因。
解：
机理：
反应实质是亲核加成-消去。酚基负离子与4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式1参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与4-溴吡啶易反应。酚基负离子与3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反应。
17请比较α-皮考啉和β-皮考啉硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。
解：
吡啶亲电取代反应发生在β-位。α-皮考啉硝化中间体的共振结构中，1和2有给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定；β-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。所以前者反应活性大。
18吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位，而不是3-位，从碳正离子的稳定性解释其原因。
26解释光学纯的Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。
解
27以2-戊烯为原料和NBS反应来制备1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么
解：
不可行，反应将主要得到4-溴-2-戊烯。因为中间体 较·CH2CH=CHCH2CH3稳定。
28CH3CH=CHCH=CHCH2Cl发生水解反应能生成几个产物它们的相对比例如何
40解释正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反应速度随水量增加而下降,叔丁基氯在同样情况下观察到的现象正相反。
解：
正丁基氯在乙醇–水中碱性水解是SN2反应,含水量增大极性增大,对反应不利。
叔丁基氯在乙醇–水中碱性水解是SN1反应,含水量增大极性增大,对反应有利。
41下列反应得到不等量的非对映异构体(56:44)，为什么不是等量的哪一种异构体多一些，指出它的立体构型。
3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得4种产物。
134R-甲基己烯与HBr反应后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基己烷。
解：
溴负离子进攻平面三角形碳正离子,从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A占优势。
链引发：
链传递：
链终止：
2解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3（该过程与烯烃的水合过程相似）。
解：
3下面两个反应的位置选择性不同
解：
三氟甲基是强吸电子基，存在强的– I效应。生成稳定中间体碳正离子CF3CH2CH2+。
连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I效应，即CH3OCHδ+=CH2δ–，氢离子进攻CH2δ–
22解释下列反应过程：
解
23(S)-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷，从中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。
解：
因为产物为外消旋体,无光学活性,可以知晓此反应中间体自由基 有平面结构。
24解释3-溴-1-丁烯和1Hale Waihona Puke Baidu溴-2-丁烯和NaOCH3/CH3OH反应有相同的反应速率和产物组成。
乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。
异丁烯CH2=C(CH3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。
11解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。
环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder反应可逆，加热时解聚。
解：
碳正离子重排， (1)重排为 (2),同样（2）重排为(1),（1）因5根C-H键参与σ-p共轭，比（2）4根C-H键参与σ-p共轭多点，更稳定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。
31解释Z-1,2-二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比E-式异构体快。
解：
Z-1,2-二氯乙烯,氢与氯处于反式共平面,所以易消除氯化氢。E-1,2-二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除些。
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1螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。
解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。
解:
该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应,形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化,未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。
解因为亲电试剂进攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足8电子构型的极限式1参与共振,比较稳定,对杂化体贡献最大,进攻3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式,所以吡啶N-氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。
19喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。
解：
中间体碳正离子存在共振，产物为CH3OCH2CH=CHCH3以及CH2=CHCH(OCH3)CH3
25解释全氟叔丁基氯(CF3)3CCl很难进行亲核取代反应。
解
因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行SN1反应，得到的碳正离子会很不稳定；如果进行SN2反应，三个三氟甲基位阻又大。所以进行SN1，SN2反应都很困难。
解：
喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。喹啉硝化时，硝酰正离子进攻5-或8-位碳，各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻6-或7-位碳，各只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子进攻5-或8-位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。
34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，二者之比为1：6(假如只有反式消除机理)。
以构象A消除，得到反-2-丁烯；
以构象B消除，得到顺-2-丁烯。
A构象只有两个大基团相邻，B构象有三个大基团相邻，反应底物以A构象存在几率大得多，所以主要得到反-2-丁烯。此外反-2-丁烯也比顺-2-丁烯热力学稳定。