第8章 冶金过程动力学 ★★★★

上式是矿球的还原时间与还原率的数学式。式中右端第1项代表气相边界 层的扩散阻力，第2项代表还原铁层内的扩散阻力，而第3项代表界面化 学反应阻力。
(1). 外扩散限制，kG<<De(k)， (2). 内扩散限制， De<<k(kG)，
t
t
O r0
R 0 e (C A CA ) 3kG
O r02
(Fe2O3︱Fe 或Fe3O4 ︱Fe 或FexO︱Fe)的一界面模型和有3
个界面(Fe2O3︱Fe3O4 ︱FexO︱Fe)的三界面模型，其中一 界面未反应核模型应用比较广泛。
依此未反应核模型，铁矿石还原反应步骤为：
(1) 还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；
(2) 气体A通过多孔的产物层向反应界面扩散，同时铁离子也 通过产物层向内部扩散，称为内扩散； (3) 在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，其中包括 还原剂的吸附和气体产物的脱附； (4) 气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散； (5) 气体产物离开矿球表面向气相内部扩散；
氧流与熔池作用，将动量
传递给金属液； 金属熔池产生循环运动。
8.2.1 元素氧化反应的动力学 氧流穿入熔池某一深度并构成火焰状作用区(火点区)
8.2.1 元素Байду номын сангаас化反应的动力学
氧气炼钢中还存在乳化和泡沫现象 在氧流强冲击和熔池沸腾 作用下，部分金属微小液 滴弥散在熔渣中；
乳化的程度与熔渣粘度、 表面张力等性质有关；
ri r0 (1 R)1/ 3
0 e 4r02 (C A CA ) dn JA dt r0 r0 ri r02 1 K k G De ro k (1 K ) ri2
0 e 4r02 (C A CA ) dn JA r0 1 K dt 1/ 3 [(1 R) 1] (1 R) 2 / 3 kG De k (1 K )
O r0
1 r0 K 1/ 3 2/ 3 { [(1 R ) 1] (1 R ) }dR dt 0 e 3(CA CA ) kG De k (1 K )
O r0
在t=0~t，及相应的R=0~R之间积分，
r0 R K 2/ 3 1/ 3 t 0 { [1 3(1 R ) 2(1 R )] [1 (1 R ) ]} e (CA CA ) 3kG 6De k (1 K )
v kM {[%M ]
(%MO) } LM (%)
2. 当LM(%) <<kM/kMO时，渣中(MO)的扩散是限制环节
v k MO LM (%) {[%M ]
积分简化得
(%MO) } LM (%)
3.当LM(%) ≈kM/kMO时，同时受钢液中[M]和渣中(MO)的扩散限制。
[%M ] [%M ]e a log t [%M ]0 [%M ]e 2.303
乳化可以极大地增加渣－ 铁间接触面积，因而可以 加快渣－铁间反应。 乳化造成的渣－铁间接触面积可 达0.6～1.5 m2/kg。
8.2.1 元素氧化反应的动力学 熔池在氧流作用下形成的强烈运动和高度弥散的气 体－熔渣－金属乳化相，是吹氧炼钢的特点。 1－氧枪 2－乳化相 3－CO气泡 4－金属熔池 5－火点 6－金属液滴 7－作用区释放出的 CO气泡 8－溅出的金属液滴 9－烟尘
8.2.1 元素氧化反应的动力学
2 间接氧化反应的动力学：
[M] + (FeO) = (MO) + [Fe] 或 [M] + (Fe2+) = (M2+) + [Fe]
边界层 边界层
图3-7 钢液元素氧化过程的组成环节
[M] ——→ [M]*————→ (MO)* ——→(MO)
扩散βM 界面反应kC 扩散βMo
力学。但由于这些反应是高温 (1550~1650℃)下的电化学
反应，其反应速率远大于组分在两相内的传质速率，所
以两相内的传质之一往往成为整个反应过程速率的限制 环节。因此，着重讨论传质对反应速率的影响。
8.2.1 元素氧化反应的动力学
1 氧流对金属熔池的作用动力学：
顶吹氧枪O2出口速度通常 可达300～350m/s；
8.2.1 元素氧化反应的动力学
dc[ M ] dt c[ M ] c( MO ) / K 1 1 1 k[ M ] kc k( MO ) K

当kc>>kM+kMO时， dc[ M ] c[ M ] c( MO ) / LM
dt 1 k[ M ]
cM [% M ] M 100 M M
第八章 冶金过程动力学
8.1 氧化铁还原过程动力学
8.2 火法熔炼反应动力学
8.3 吸气和脱气反应
8.4 碳酸盐分解动力学 8.5 钢液脱氧动力学
冶金过程动力学是研究有化学反应参加的冶金过程的动力学问题。
对冶金反应进行动力学分析时，大致需要按照三个步骤进行：
(1)了解该反应在一定条件下的组成环节(机理)和其速率的表达式；
R：铁矿石的还原率，是铁矿石失去氧量的质量分数。
用矿球内氧的摩尔数的变化率表示还原速率，
dn[O(Fe x O)] d 4 3 d 4 3 dR 2 2/3 1/ 3 ( ri O ) 4 r0 (1 R) O [r0 (1 R) ] r0 O dt dt 3 dt 3 dt
环节所组成，而过程的速率限制取决于还原条件下最慢环节的速率。
8.1.4 铁矿石还原描述 矿球的间接还原过程是多环节的多相反应过程，这些环节 又因矿球致密程度的不同，可形成不同的数学模型。当矿 石的结构比较致密时，反应过程中同时出现了逐级分层性， 即可能有几个反应界面同时出现。因此在导出反应过程的 动力学方程上建立了几种模型。在矿球内仅有一个相界面
0 e 4 r02 (C A CA ) 4 3 dR r0 O r 1 K 3 dt 0 [(1 R)1/ 3 1] (1 R) 2 / 3 kG De k (1 K )
dR 1 0 e r 1 K 3(C A CA ) dt 0 [(1 R) 1/ 3 1] (1 R) 2 / 3 kG De k (1 K )
(2) 按准稳态原理建立由各组成环节构成的过程的速率方程；
(3) 按反应的不同条件找出其限制环节及其速率的积分式。 由此可计算总反应在给定条件下的速率或反应进行一定程度所需时 间，以及分析各种因素对速率的影响从而提出控制和改进实际操作、 强化冶炼过程、提高反应器生产率的措施。
8.1 氧化铁还原过程动力学
8.2.2 脱碳反应动力学 脱碳过程的组成环节是很复杂的，与冶炼工艺和供氧方式
有关。但是，无论向熔池吹氧或由氧化性熔渣(包括加入铁
矿石或铁锈在渣中的溶解)供氧，脱碳反应过程大致有相似 的组成环节。 (l). 氧从炉气向熔渣中转移： (2). 氧从熔渣转向钢液中：
(3). 吸附的[O]+[C]发生化学反应，形成CO；
8.1.5 铁矿石还原的数学模型 铁矿石的还原反应过程是一个串反应，按稳态处理，当过 程达到稳态时，各步骤的速率相等，可以用几个步骤组合 来推导速率方程。
铁矿石还原方程如下：
FexO +H2 = xFe(s) + H2O(g)
反应速率JA：
0 e 4r02 (C A CA ) dn JA dt r0 r0 ri r02 1 K k G De ro k (1 K ) ri2
(4). 以CO气泡的形成及长大，经过熔池排入炉气中。
8.2.2 脱碳反应动力学
脱碳反应的动力学条件：
1.脱碳反应的环节 1) 反应物[C]和[O]向反应区扩散;
2) [C]和[O]进行化学反应;
3) 反应界面气泡生成； 4) 反应产物CO或CO2离开反应区域。 碳的氧化反应是一个复杂的多相反应，包括扩散、 化学反应和气泡生成等几个环节。
碳氧化反应的表观活化能波动在60～150kJ/mol之 间，远比上述活化能数值低得多。高温下碳氧化 反应非常迅速，不是碳氧化反应的控制环节。
8.2.2 脱碳反应动力学
3.反应界面气泡的生成 在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的 界面需要非常大的能量。新生成的气泡越小， 需要的能量越大。 取钢液表面张力m-g为1.5Nm-1，新生成的CO 气泡核心半径为10-6m，则该气泡核心所受的毛 细管压力为：
则还原过程仅具有逐级性，而无明显的分层性；因此，分层性
是致密矿球按未反应核模型进行还原的动力学特点，而孔隙度 高的矿球则是按多孔体积反应模型进行还原的。
8.1.2 还原过程的组成环节
气体还原剂和固体氧化物的反应是复杂的多相反应，由许多个串联及
并行环节所组成：
(1) 气流中的CO(H2)通过矿球外的气相边界层，向矿球表面扩散： (2) CO(H2)通过还原产物层(金属或低价氧比物)的微孔及裂纹扩散，
t
r0 K [1 3(1 R)2/ 3 2(1 R)] [1 (1 R)1/ 3 ]} 0 e (c c ) 6 De k (1 K )
O r0
8.2 火法熔炼反应动力学
火法熔炼反应主要在熔渣-金属液间的界面上进行，可利
用液-液相间反应的双膜理论模型，来研究这些反应的动

1
k ( MO ) LM
(%MO) S 100 M MO
c MO
kM LM (%) d[%M ] (%MO) v {[%M ] } dt kM / kMO LM (%) LM (%)
8.2.1 元素氧化反应的动力学
根据LM(%) 和kM/kMO的相对大小，可以得出不同限制环节的速率式： 1. 当LM(%) >>kM/kMO时，钢液中[M]的扩散是限制环节。
还原产生的Fe2+ (包括电子)及矿球内的O2-在晶格内扩散：
(3) 在矿球内部反应界面上进行结晶化学反应，如气体的吸附、脱附、 电子交换、新相核的形成及长大；
(4) 还原形成的气体产物CO2(H2O)通过还原产物层向外表面及气流中
扩散。 因此，整个还原过程归纳为由外扩散、内扩散及界面反应 3个主要大
8.1.1 间接还原的机理
铁矿石被气体还原剂CO(H2)还原的反应在热力学上是逐级进行 的。首先是形成较低价氧化物，而最后是铁；在动力学上则具
有分层性的特点，即按照未反应核模型进行时，整个矿球从外
而内具有和铁氧化时形成的氧化铁层相反层序的结构。 当矿球的孔隙度、矿粒比较小时，还原气体能向孔隙内扩散，
8.2.2 脱碳反应动力学
耐火材料表面凹坑或缝隙处气泡形成过程示意图
8.2.2 脱碳反应动力学
1)氧气炼钢过程大量气 泡弥散存在于金属熔 池内，CO气泡生成很 顺利。
2)在炉底和炉壁的耐火 材料表面上存在的凹 坑处，能生成CO气泡 萌芽。
8.2.2 脱碳反应动力学
气泡上浮过程中，随 着体积的加大，形状 变为球冠形。
8.2.2 脱碳反应动力学
2.化学反应
如化学反应表观活化能 E1050kJ/mol，则化学 反应是控制环节；
r k C
n
如活化能E420kJ/mol， 则过程受扩散控制；
E logk B R T
如活化能E在420～1050kJ/mol之间时，过程 处于扩散与化学动力学混合控制领域。
0 e
O r0
6De (c c )
[1 3(1 R)2/ 3 2(1 R)]
K 1/ 3 t [1 (1 R ) ] (3). 界面反应限制， k << kG(De)， (c0 c e ) k (1 K )
O r0
{
(4). 混合限制， De≈k(kG>>De)
PCO
2 m g rg
2 1.5 3MPa 9 10
8.2.2 脱碳反应动力学
实际上CO气泡核心所受到的压力还包括钢液、 炉渣和炉气的静压力。
PCO Pg m hm S hS
2 m g rg
在钢液内生成一个很小的CO气泡核心，需要克服 数十个大气压的压力，因而实际上不可能生成。 只有在钢液中有已经存在的气液界面时，才能减 少生成气泡的压力，使碳氧反应顺利进行。