纳米氧化铁的结构性质及用途

棕色 黑色 红色 5.24 4.6
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注：h—六角层，c—立方层 ────────── 基金项目：河北省科技厅项目（01213010） ，河北省教育厅博士资金项目（B2002221） 收稿日期：2005-03-07 作者简介：赵红丽（1974-） ，女，天津蓟县人，河北理工大学硕士研究生，唐山师范学院讲师。
赵红丽，琚行松，芮玉兰，梁英华：纳米氧化铁的结构性质及用途
体一起运动，因此，好像整个液体具有磁性，于是取名为磁性液体。生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要足够小，以致可 以消弱磁偶极矩之间的静磁作用，能在基液中作无规则的热运动。磁性液体主要用于旋转轴的动态密封、润滑剂、阻尼器件等。 2.6 定向药物 定向药物是目前药物技术研究的热点之一。在外加磁场的作用下，通过载体－纳米微粒的磁性导航，使药物移向病变部 位，达到定向治疗的目的。这样不但可以极大地提高药物的效率，而且能减少药物在人体其它器官上的量，从而有效避免药 物在对病灶作用的同时伤害人体其它器官。[5] 磁性氧化铁生物纳米颗粒具有比表面效应和磁效应，易定向，对人体无副作用，可作为药物定向的有效载体。据报道， 磁性氧化铁外包葡聚糖生物纳米颗粒可作为基因载体， 在酸性条件下， 该纳米颗粒表现出 DNA 结合力及抵抗 DNASE-I 消化 的作用。[6]10~50nm 的 Fe3O4 的磁性粒子表面包覆甲基丙烯酸，尺寸为 200nm，这种亚微米级的粒子携带蛋白、抗体和药物 可以用于癌症的诊断和治疗。这种局部治疗效果好，副作用少，很可能成为癌症的治疗方向。[7]张诚等[8]提出纳米级氧化铁 －蝎毒素肽微球具有特异性靶向神经胶质瘤的特性，在交变磁场作用下，对神经胶质瘤有良好的治疗效果。 2.7 催化剂 纳米 Fe2O3 具有巨大的比表面，表面效应显著，是一种很好的催化剂。纳米粒子由于尺寸小，表面所占的体积百分数大， 表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位增加。 马振叶等[9]用两相体系法制备了非晶态、窄粒度分布的、粒径为 12nm 左右的 Fe2O3。通过恒容燃烧热和差热分析研究 了纳米 Fe2O3 对高氯酸铵热分解的催化活性。实验表明纳米氧化铁的加入使高氯酸铵的恒容燃烧热提高了 5 095.70J/g，高氯 酸铵的两个放热峰的出现分别提前了 61.69℃和 118.82℃，这说明纳米氧化铁能使高氯酸铵的分解在较低的温度下进行，分 解更容易。徐宏等[10]也对纳米氧化铁的催化性能进行了探讨，发现加入适量的纳米氧化铁，能促进吸收药（硝化棉吸收硝化 甘油的混合物）的分解，使吸收药分解反应更为完全，并极大地增加了吸收药的表观分解热。 此外，半导体纳米粒子 Fe2O3 还可作为光催化剂。将 Fe2O3 纳米粒子做成空心小球，浮在含有机物的废水表面上，利用 太阳光可进行有机物的降解，美国、日本用此方法处理海上石油泄漏造成的污染。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得 多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。 这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力；纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒 子内迁移到表面，有利于得或失电子，促进氧化和还原反应。[7] 2.8 敏感材料 超微粒 Fe2O3 具有半导体特性，其电导对温度、湿度和气体等比较敏感，是一种有发展潜力的敏感材料。气体传感器[7] 是利用金属氧化物随周围气氛中气体组成的改变，电学性能（如电阻）所发生的变化来对气体进行检测和定量测定。用作气 体传感器的微粒粒径为一至几微米，粒子越小，比表面积越大，则表面与周围接触面发生相互作用越大，从而敏感度越高。 朱文会等[11]采用相转移法研制超微粒单分散 α-Fe2O3，过 305 目筛，制成旁热式 Fe2O3 气敏元件。用 RQ-2 气敏元件特性测试 仪测试 Fe2O3 超微粒在不同加热功率时对 C2H2OH，H2，C4H10，CH4 等气体的灵敏度，发现在加热功率为 0.8W 和 0.4W 时， 气敏元件对 C2H5OH 和 H2 的灵敏度接近 3 倍。说明 α-Fe2O3 超细粉有较好的灵敏度。赵克辉等[12]用沉淀法制得的 Fe2O3 做成 气敏元件，经检测发现纯 α-Fe2O3 的电导率很小，对质量分数为 0.5%的 CO 的灵敏度较低。通过掺杂适当的贵金属和碳酸盐 及氧化物可显著提高其电导率和灵敏度。 2.9 陶瓷材料 氧化铁系统陶瓷首先以具有特殊磁性的间晶石型铁氧体而得到广泛的应用。 目前用于氧化铁单元系统陶瓷的超细粉体多 采用共沉淀法制备。此法制得的氧化铁粉体平均粒径一般为 40～60nm，比表面积 60～30m2·g-1，用其制备的气敏陶瓷具有 良好的灵敏度。[13]由于共沉淀法中各反应物水解后的沉淀速度不同，往往难以获得原子尺度的混合，以此烧结而成的陶瓷有 可能存在微观结构上的不均匀， 因此共沉淀法不能用于发展氧化铁多元系统陶瓷超微粉体的研究。 贺蕴秋[14]采用溶胶－凝胶 法合成的二元以上系统的凝胶具有原子尺度的混合，烧结后的陶瓷尽管具有多孔性，其晶体微结构均匀，具有相当高的比表 面积和良好的半导体性能。 2.10 其它
基本为六角密 堆积氧 须有F-或Cl-才
-FeOOH
金黄色
4.378
体心立方
0
能形成，类似 α-MnO2结构
-FeOOH
4.395
-ABC(c) -AB(h) -ABC(c) (c) (c)
0
基本为立方密 堆积氧 不规则CdI2 结构 倒尖晶石型 铁钛石型 阳离子缺位的 尖晶石型
-FeOOH Fe3O4 -Fe2O3 -Fe2O3
主要组成
颜色
-FeOOH
黄色
4.264
针状纺 锤长片 针状纺 锤 长片状 或针状 六角片 状 球形或 纺锤形 球形或 纺锤形 针状或 纺锤状
TN=393K 反铁磁 TN=295K 反铁磁 TN=93K 反铁磁 Tc=450K 亚铁磁 Tc=849K 亚铁磁 TN=965K 铁磁性 Tc=865K 亚铁磁性
-1-
第 27 卷第 5 期
2 纳米氧化铁的用途
唐山师范学院学报
2005 年第 5 期
纳米氧化铁广泛用作颜料和涂料、磁性材料和磁记录材料、催化剂、敏感材料等。 2.1 装饰材料 在颜料中，纳米氧化铁又被称为透明氧化铁（透铁） 。所谓透明，并非特指粒子本身的宏观透明，而是指将颜料粒子分 散在有机相中制成一层漆膜（或称油膜） ，当光线照射到该漆膜上时，如果基本不改变原来的方向而透过漆膜，就称该颜料 粒子是透明的。通常定义透明度（如图 1）达 75%以上时为透明。[3]
I0 漆膜
A
TS TD
透明度(D) 图1
TD TD 100% 100% TT TD TS
粒子透明度的定义示意图
透明氧化铁主要有五个品种，即：透铁红、黄、黑、绿、棕。透明氧化铁颜料因其有 0.01ｍ的原级粒径，因而具有高 彩度、高着色力和高透明度，经特殊的表面处理后具有良好的研磨分散性。透明氧化铁颜料可用于油化与醇酸、氨基醇酸、 丙烯酸等漆料制成透明色漆，有良好的装饰性。此种透明漆可单独、也可和其他有机彩色颜料的色浆相混，如加入少量非浮 性的铝粉浆则可制成有闪烁感的金属效应漆，该漆还可与不同颜色的底漆配套，可用于汽车、自行车、仪器、仪表、木器等 要求高的装饰性场合。 透铁颜料强烈吸收紫外线的特性，使其可作为塑料中紫外线屏蔽剂，而用于饮料、医药等包装塑料中。纳米 Fe2O3 在静 电屏蔽涂料中也有广阔的应用前景。日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的 Fe2O3 纳米涂料。这种具有半导体特性的 纳米粒子在室温下具有比常规的氧化物高的导电性，因而能起到静电屏蔽作用。 2.2 油墨材料 透铁黄可用于罐头外壁的涂装，透铁红油墨为红金色，特别适合罐头内壁用，加之透铁红耐 300℃的高温，是油墨中难 得的颜料珍品。为提高钞票的印制质量，往往在印钞油墨中加入纳米氧化铁颜料来保证钞票的色度和彩度等指标。 2.3 着色剂 随着人们生活水平的提高，人们越来越重视医药、化妆品、食品中使用的着色剂。无毒着色剂成了人们关注的焦点。纳 米氧化铁在严格控制砷和重金属含量的情况下，是良好的着色剂。纳米氧化铁可用于制造化妆品中的粉饼，若与珠光颜料拼 用可使珠光颜料着色，增添珠光粉的魅力。药用明胶胶囊、果冻和某些饮料等也都使用了透明氧化铁作为着色剂。 2.4 光吸收材料 纳米微粒的量子尺寸效应使其对某种波长的光吸收带有蓝移现象和对各种波长光的吸收带存在宽化现象。 纳米微粒的紫 外吸收材料就是利用这两个特性而制成的。通常，纳米微粒紫外吸收材料是将微粒分散到树脂中制成膜，这种膜对紫外光的 吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。Fe2O3 纳米微粒的聚固醇树脂膜对 600nm 以下的光有良 好的吸收能力，可用作半导体器件的紫外线过滤器。 2.5 磁性材料和磁记录材料 。磁 纳米 Fe2O3 具有良好磁性和很好的硬度。氧磁性材料主要包括软磁氧化铁（α-Fe2O3）和磁记录氧化铁（γ-Fe2O3） 性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁性记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。作 为磁记录单位的磁性粒子的大小必须满足以下要求：颗粒的长度应小于记录波长；粒子的宽度（如可能长度也包括在内）应 该远小于记录深度；一个单位的记录体积中，应尽可能有更多的磁性粒子。目前，所用的录像磁带一般使用的磁性超微粒为 。 铁或氧化铁的针状粒子（如针状γ-Fe2O3[2,4]） 1963 年， 美国国家航空与航天局的 Papen 首先采用油酸为表面活性剂， 把它包覆在超细的 Fe3O4 颗粒上 （直径约为 10nm） ， 并高度弥散于煤油（基液）中，从而形成一种稳定的胶体体系。在磁场作用下，磁性颗粒带动着被表面活性剂所包覆着的液 -2-
要：纳米氧化铁是一种多功能材料，在催化、磁介质、医药等方面具有广泛的应用。本文综述了纳米氧
化铁的结构性质及其用途。 关键词：氧化铁；纳米；性质；用途 中图分类号：O611.4 文献标识码：B 文章编号：1009-9115（2005）05-0001-04
氧化铁颗粒尺寸小到纳米级（1～100nm）时，其表面原子数、比表面积和表面能等均随着粒径的减小而急剧增加，从 而表现出小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特点，具有良好的光学性质、磁性、催化性能等，在 光吸收、医药、磁介质及催化等方面具有广泛的应用。 1 纳米氧化铁的结构性质 通常，铁的氧化物及其羟基氧化物均归属于氧化铁系列化合物，按价态、晶型和结构的不同可分为（-，-，-）Fe2O3、 Fe3O4、FeO 和（-，-，-，-）FeOOH，按色泽的不同又可分为红、黄、橙、棕、黑等。较具实用价值的有 α-Fe2O3、-Fe2O3、 α-FeOOH、Fe3O4 等。各氧化物的主要结构性质列于表 1。[1,2] 表1 密度 g·cm-3 铁的氧化物、羟基氧化物和氢氧化物的晶体结构及某些重要性质 晶体结构 形状 磁性 晶系 晶格常数， Å a=4.64 斜方 b=10.0 c=3.03 四角 a=10.48 c=3.023 a=3.88 斜方 b=12.54 c=3.07 六角 立方 三角 立方 a=2.941 c=4.49 a=8.396 a=5.034 c=13.749 a=8.334 c=25.002 氧层结构 -AB(h) 六角层 h/(h+c) 1 结构注释
第 27 卷第 5 期 Vol. 27 No.5
唐山师范学院学报 Journal of Tangshan Teachers College
2005 年 9 月 Sep. 2005
纳米氧化铁的结Biblioteka Baidu性质及用途
赵红丽 1, 2，琚行松 2，芮玉兰 1，梁英华 1
（1.河北理工大学 化工学院，河北 唐山 摘 063000；2.唐山师范学院 化工新材料与技术研究所，河北 唐山 063000）
[15] 利用纳米 纳米氧化铁在其他方面也有应用。 如用大分子葡聚糖包埋的磁性氧化铁可用于肝和脾的磁共振造影增强剂，