环氧氯丙烷的生产及市场前景

・市场分析・

环氧氯丙烷的生产及市场前景

崔小明

(中国石化燕山石化公司,北京,102550)

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,其生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种。目前,世界上环氧氯丙烷的总生产能力约为1050kt/a ,产量约为850kt/a 。我国环氧氯丙烷的生产能力约为90kt/a ,产量约为31kt/a ,预计2005年我国环氧氯丙烷的需求量将达到200kt/a ,缺口很大,因此,应扩大生产规模,来满足市场需要。同时还应拓展环氧氯丙烷的应用范围,改进生产技术,提高产品质量,努力开拓国外市场,参与国际竞争。

关键词:　环氧氯丙烷　生产　市场　建议

收稿日期:2001207225。

作者简介:崔小明,男,1993年毕业于武汉大学化学系有机合成专业,工程师。主要从事石油化工技术开发工作。已发表论文多篇。

环氧氯丙烷(ECH )别名表氯醇,化学名称为12氯22,32环氧丙烷,分子式C 3H 5OCl ,分子量92185,是一种易挥发、不稳定的无色油状液体,有

与氯仿、醚相似的刺激性气味,密度111806g/cm 3,沸点11512℃,凝固点-5712℃,折射率

(n 20D )114382,闪点(开杯)4016℃,自燃点415℃,

微溶于水,能与多种有机溶剂混溶,可与多种有机液体形成共沸物。

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强,耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点,在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外,环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶

料、离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂,用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

1　生产方法[1～3]

环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot 用盐酸处理粗甘油,然后用碱液水解时首先发现的,数年后,Reboul 提出这一物质可由二氯丙醇以苛性

钠经水解反应直接制取。在此基础上,美国

Shell 公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置,环氧氯丙烷作为中间产物,开始大规模工业化生产。20世纪60年代前后,为适应环氧树脂的生产发展需求,环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除美国外,西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。目前,工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种。111　丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法,由美国Shell 公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前,世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯,氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇,二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。

(1)丙烯高温氯化制氯丙烯丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5∶1混合进入高温氯化反应器,短时间(约3s )内进行反应,生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙

烯产品,同时副产D2D混剂(1,22二氯丙烷和1,32二氯丙烯),氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸。

CH2CHCH2+Cl2CH2CHCH2Cl+HCl

(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇

氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐,该盐水解生成次氯酸,叔丁醇循环使用),次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)。

2CH2CHCH2Cl+2H OCl

ClCH2CHClCH2OH+ClCH2CH OHCH2Cl

(2,32二氯丙醇,70%)(1,32二氯丙醇,30%)

(3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷

二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。

ClCH2CHClCH2OH+ClCH2CHOHCH2Cl+1/2Ca(OH)2

CH2CH

O

CH2Cl+CaCl2+H2O

丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活,工艺成熟,操作稳定,除了生产环氧氯丙烷外,还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体,副产D2D混剂(1,32二氯丙烯和1,22二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重,对丙烯纯度和反应器的材质要求高,能耗大,氯耗量高,副产物多,产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大,处理费用高,清焦周期短。

112　乙酸丙烯酯法

前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺,昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯,乙酸丙烯酯水解制烯丙醇,合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。

(1)在钯和助催化剂作用下,丙烯与氧在温度160～180℃、压力015～110MPa,乙酸存在下反应生成乙酸丙烯酯。

CH2CHCH2+1/2O2+CH3C OOH

CH2CHCH2OCOCH3+H2O

(2)在温度60～80℃、压力011～110MPa下,以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,乙酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇。

CH2CHCH2OCOCH3+H2O

CH2CHCH2OH+CH3C OOH

(3)在温度0～10℃,压力011～013MPa条件下,烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。

CH2CHCH2OH+Cl2

CH2ClCHClCH2OH

(4)二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。

CH2ClCHClCH2OH+1/2Ca(OH)2

CH2

O

CHCH2Cl+1/2CaCl2+H2O

与传统的丙烯高温氯化法相比较,乙酸丙烯酯法具有以下优点:(1)避免了高温氯化反应,反应条件温和,易于控制,不结焦、操作稳定,丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少,反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少。(2)开发了丙烯醇的氯化加成反应系统,成功地将氧引入环氧化物中,首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术,减少了醚化副反应,提高了系统的收率。(3)工艺过程无副产盐酸产生。(4)可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。主要缺点是工艺流程长,催化剂寿命短,投资费用相对较高。

丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法各有优缺点,其主要技术指标比较见表1。

表1　高温氯化法与乙酸丙烯酯法的主要技术指标比较名　称高温氯化法乙酸丙烯酯法

原料消耗(以100%计)/t・t-1

　丙烯01660159

　氯气21100189

　氢氧化钙11120165

　乙酸0103

　氧气01316

能耗高较低

三废排放量多较少ECH收率,%70～7590

开工率,%7085

产品成本,%11141

三废治理占总投资,%15～20<10

设备维修占总投资,%51～2