金属有机化学基础-茂金属配合物及其应用

CuX2 Fe
X
24
11.3.3.2 其他s-配体上的反应
格氏试剂；
锂试剂；钾盐；镁盐
25
11.3.4 Ti、Zr、Hf茂配合物的合成
11.3.4.1 含单环戊二烯基配体
26
11.3.4.2 含相同取代环戊二烯基的茂金属配合物
R 2R Li ZrCl4 Cl Zr Cl R + 2 LiCl
3-配位
1-配位
环戊二烯由其二聚体裂解而得， 在室温下极易发生D-A反应重新 生成二聚体；必须在低温保存。
+
第一个茂金属配合物—二茂铁的发现史
1901 从 金属K 和 C5H6合成KC5H5
1951
1951
Miller, Tebboth & Tremaine 用C5H6与新鲜百度文库原得到的Fe粉在 300º C 反应合成 Fe(C5H5)2
Kealy & Pauson 3C5H5MgBr+ FeCl3 他们准备合成富瓦烯! 他们认为最终得到了： Cp2Fe+ 3MgBrCl
Fe
1952
E. O. Fischer 提出 “双圆锥结构“（Double-cone structure） X-ray structural data Diamagnetism Chemical behavior Geoffrey Wilkinson & Robert Woodward: “三明治夹心结构” IR spectroscopy Diamagnetism Dipole moment = 0 Woodward 注意到Cp环能接受亲电取代反应,与苯的芳香性类似 因而取名：二茂铁 ferrocene Fischer & Wilkinson 因他们”发现“二茂铁获得诺贝尔化学奖 二茂铁的发现揭开了金属有机化学的新篇章。
+ +
2 NaCl 2 NaCl
2 CpRh(CO)2 + 2 NaCl
17
11.3.2.2 其他金属茂化合物与过渡金属卤化物的反应
20
2 C5H5Tl +
FeCl2
Cp2Fe
+
2 TlCl
(CO)5MnBr
+
IndSnMe3
THF reflux
5-Ind)Mn(CO)3
碱金属茂配合物更适合用于制备离子性强的过渡金属茂配合物，
金属有机化学基础
第11章 茂金属配合物及其应用
1
11.1 概述
环戊二烯基是金属有机化学中最常用、最流行的配体之一
H3C
6estrong donor
CH3
6e- stronger donor bulky ligand
H3C CH3
CH3
Cp
Cp*
these have special bonding properties important in substitution reactions (see that chapter)
环戊二烯基配体上的反应是制备二茂铁官能团取代衍生物的简便、 常用的方法。 二茂铁分子中的茂环是典型的非苯芳香环，它能进行一系列的亲电 取代反应得到二茂铁衍生物，这既是一种制备方法也是茂铁金属特有的 重要化学性质。
Friedel-Crafts反应
O CH3CCl AlCl3 O C CH3 Fe O CH3CCl AlCl3 O C CH3 Fe O C CH3
167 173 very air-sensitive, paramagnetic bimetallic with 1,5-C5H4 bridges and terminal hydrides (structure shown later). very air-sensitive several bimetallic isomers with fulvalene and h1,h5 bridges and terminal hydrides (structures shown later), diamagnetic, air-sensitive. same as Mo air-sensitive and easily hydrolyzed, interesting high-spin to low-spin interconversion air-stable, can be oxidized to blue-green [Fe(C5H5)2]+ which, in turn, is a good “inert” oxidizing agent. air-sensitive, paramagnetic 19e- complex, can be oxidized to the air-stable 18e- yellow [Co(C5H5)2]+ 20e- complex, slow oxidation in air to the labile, orange cation [Ni(C5H5)2]+
如稀土金属，锕系金属的茂配合物； 具高氧化态的前过渡金属卤化物与碱金属茂化合物反应，易发生 还原反应，得到低价金属茂配合物； 采用CpTl, CpSiR3, CpSnR3与前过渡金属反应能得到最好的反应 21 结果。
11.3.3 茂金属配合物的进一步反应
11.3.3.1 环戊二烯基配体上的反应

metal d orbitals metal d orbitals


M
M
前过渡金属的中性夹心结构茂配合物与后过渡金属差别很大：主要是因 为必须采取低的+2 氧化态（非常富电子）且配位不饱和。因此极易发 生氧化加成反应及其它反应。

H Nb H Nb
“Nb(C5H5)2”, 15 e-，高反应性的d3电子构型。 两分子茂铌互相之间通过C-H 键活化 (氧化加 成) 得到如图所示配合物。其中桥联部分的茂 环以常规 5 -配体（6e-阴离子）与其中一 个金属配位，与另一个金属则形成s-键（2e 阴离子配体）。
2-
fulvalenediyl (2-)
indenyl (-)
fluorenyl (-)
联富烯基
茚基
芴基
环戊二烯基是单阴离子配体，常以5形式与金属配位（6e-），但也能 以3（4e-），1 (2e-）形式配位：
H
M M M
5
3
1
5-配位
CO W
OC OC Fe
5-配位
CO
Cl
Ti
Mo THF 50° C
H
H2O
100° C h H
Mo
Mo
H
toluene 70° C
Mo-Mo = 3.36Å
Mo H
Mo
11.3
茂金属配合物的合成方法
11.3.1 利用环戊二烯配体的活泼氢的反应
11.3.1.1 中性环戊二烯配体与金属直接反应
+
+ (vapour)
THF Na
Fe
Na
Cp2Fe
+
+
1 H 2 2
1 H2 2
碱金属：Li < Na < K 碱土金属：Cp2Mg, Cp2Ca, Cp2Sr, Cp2Ba 过渡金属：Cp2Fe
13
11.3.1.2 中性环戊二烯配体与金属碱反应
+
THF NaH
Na
+
1 H 2 2
R1-5 + BuLi Cp'Li
各种环戊二烯基
+
BuH
22
Fe
11.3.3.1 环戊二烯基配体上的反应
R RX Fe AlX3 Fe R
硝化
Fe
RONO2 or N2O4 Fe
NO2
磺化
ClSO3H Fe Ac2O Fe
SO3H
23
锂化
Fe
n-BuLi Fe
Li
1)
CO2 Fe
COOLi
H2O
COOH Fe
2)
(RO)3B H2O Fe
B(OH)2
[Fe]+的p-反馈能力比[Fe]小，因此M-C要弱一些，也即键长长一些； [Co]中有一额外电子进入M-Cp的反键轨道，削弱M-C键，而[Co]+刚好失去这 个进入反键轨道的电子，从而使M-C加强，键长变短。
Benzene-Metal Complex
Cyclopentadienyl-Metal Complex
C5H6
+
TlOH
C5H5Tl
+
H2O
14
11.3.1.3 中性环戊二烯配体与金属卤化物反应
2 C5H6 2 C5H6 + + FeCl2 TiCl4 Et2NH Et2NH Cp2Fe Cp2TiCl2 + + 2 Et2NH2Cl 2 Et2NH2Cl
一般需要较高的反应温度，如加热回流；
更常用于五取代环戊二烯基配体。一般Cp配体在加热条件下极易
27
11.3.4.3 桥联型茂金属配合物
28
29
11.3.4.4 CGC-型茂金属配合物
30
31
11.3.4.5 不含桥基的混配型茂金属配合物
32
11.3.4.6 茂金属配合物s-配体的进一步反应
格氏试剂； 锂试剂；钾盐；镁盐 醇/Et3N
33
1952
1973
一些典型夹心结构茂金属配合物的性质
Complex Color mp/º C Miscellaneous
“Ti(C5H5)2”
V(C5H5)2 “Nb(C5H5)2” Cr(C5H5)2 “Mo(C5H5)2”
green
purple yellow scarlet Black
200 bimetallic with two m-H bridges and a fulvalene (decomp.) bridging ligand (structure shown later)
“W(C5H5)2” Mn(C5H5)2 Fe(C5H5)2
yellow-green brown orange
173 173
Co(C5H5)2
purple-black
174
Ni(C5H5)2
green
173
11.2 茂金属配合物的 成键和结构
M-C
Distances (Å) M M-C Cp…Cp C-C
Fe
[Fe]+ Ru
2.04
2.07 2.19 2.19 2.10 2.03 2.18
3.29
3.40 3.64 3.61 3.44 3.24 3.63
1.42
1.40 1.43 1.45 1.41 1.42 1.41
M
Cp· · · Cp
Os Co [Co]+ Ni
C-C
M-C键长按Fe，Co，Ni的顺序增加，这是有效电子数增加18e- (Fe)， 19e- (Co)，20e- (Ni)所直接引起的：Co和Ni额外的电子进入到M-Cp的反 键轨道，削弱了 M-Cp键强，导致键长增加。（虽然从Fe到Ni，金属的共 价半径在减小） 为什么在以上茂配合物中[Fe]+的M-C比[Fe]长，[Co]+比Co短？

“Ti(C5H5)2”, 14 e-，高反应性的d2电子构型。两分子茂钛互相之间 通过C-H 键活化 (氧化加成) 得到类似茂铌反应的结构，但由于Ti较 小的原子半径引起的拥阻导致进一步发生两个Cp之间s-键的偶联形 成C-C单键 ，如图所示。而位阻更大的五甲基茂钛仅仅发生H-攫取。
Me Me Me
Me
Me
H
Me Ti Ti
Me Me
Me
Me
Me
CH2 Me
Me
Ti
Ti
Me
H
Ti-Ti = 2.99 Å
H
Me
Me
Me
Me
Me

“Mo(C5H5)2” 和 “W(C5H5)2” ，16 e- ，但非常活泼，通过C-H 键活 化发生自身反应而产生不同的二聚体形式：
Mo-Mo = 3.19Å
Mo H
发生D-A反应导致二聚。
15
11.3.1.4 中性环戊二烯配体与金属其他类型衍生物反应
16
11.3.2 利用环戊二烯基阴离子的反应
11.3.2.1 碱、碱土金属茂合物与过渡金属含卤化合物反应
2 Cp'Na + 2 Cp'Na + 2 CpNa +
TiCl4 NiCl2 [Rh(CO)2Cl]2
Cp'2TiCl2 Cp'2Ni CO