物理化学电子教案—第六章

B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
pB p
pB pxB
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
pxB p
对于非理想气体混合物，
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
fB p
B
(T )
RT
ln
pB B
p
湖南大学物理化学学科
将化学势表示式代入 (rGm )T,p 的计算式，得：
( rGm )T , p B B
dD eE ... gG hH ...
Kc
cHh cGg ... cDd cEe ...
对于理想气体 p cRT
Kp
pGg pHh ... pDd pEe ...
cG
RT
g e
cH
RT
h e
...
cD
RT
d e
cE
RT
e e
...
B Kc (RT ) B
对于理想气体
Kc 仅是温度的函数
湖南大学物理化学学科
rGm rGm RT lnQf
化学平衡时 rGm BB =0
B
rGm rGm RT ln Qefq =0
= K
def
exp
ΔrGm RT
K 标准平衡常数
也可以写成： rGm T RTlnK
则有：K
Qefq
B
fBeq p
B
建立了Ky与平衡逸度商之间的
B
B
B
B
当系统达平衡时
BB 0
B
BB (T ) RT ln
a B B
p p
VBdp
B
B
B
忽略压力对液态系统的影响，得
rGm (T ) BB (T ) RT ln
a B B
B
B
因上式左边有 rGm T RTlnK
则 RTlnK RT ln
a B B
B
K
aBeq B
B(T, p, xB) x,B(T) RT ln ax,B
B(T, p,bB) b,B(T) RT ln ab,B
B(T, p, cB) c,B(T) RT ln ac,B
显然，
B(T , p, xB) B(T , p, bB) B(T , p, cB)
但是 x,B(T ) b,B(T ) c,B(T )
pGg pHh pDd pEe
(p
B )B
令：
Kp
pGg pHh pDd pEe
B Kp Kp(p ) B
K p 是标准平衡常数，单位为1
Kp
是经验平衡常数，单 位视具体情况而定
湖南大学物理化学学科
6.3.1 气体反应的经验平衡常数的表示法
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
dD eE ... gG hH ...
B(T, p,bB) b,B(T) RT ln ab,B
如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：
理想
B (T ,
p,
cB
)
B△
(T
,
p)
RT
ln
cB c
非理想 B(T, p,cB) B△(T, p) RT ln ac,B
B(T, p, cB) c,B(T) RT ln ac,B
湖南大学物理化学学科
dD eE ... gG hH ...
g
h
Kx
xGg xHh ... xDd xEe ...
pG p
e
d
pH p
e
e
...
pD p
e
pE p
e
...
B Kp p B
所以
K x 与温度和压力有关
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3. 用物质的量表示的经验平衡常数 Kc
B* (T , p) 不是标准态化学势
B(T , p, xB) B (T, p
) RT ln aB
p p
B
p
dp T
p
B (T, p ) RT ln aB p VBdp
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BB(T, p, xB) BB (T ) RT ln
a B B
p p
BVBdp
湖南大学物理化学学科
化学反应中的 rGm ——化学反应等温式
dD(g) eE(g) rGm fF(g) gG(g)
pD
pE
pF
pG
G1
dD(g) eE(g)噲垐在垐平rG衡m箱,垐2中??
p' D
p' E
G3
fF(g) gG(g)
p' F
p' G
(1)
G1
p2 Vdp
p1
p2 nRT dp =dRT ln pD' eRT ln pE'
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Kp
Kf B
K ( p ) B
Kp
B
p B B
K
B
B
B
因为
BB (T ) rGm (T ) RT ln K f
B
所以 K f 仅是温度的函数
K 与温度和压力有关
K p 也与温度和压力有关
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2. 用摩尔分数表示的经验平衡常数 K x 对于理想气体混合物 pB pxB
用
G
T , p
,
BB 或 (rGm )T,p 作判据都是等效的
B
(rGm )T , p 0
BB 0 反应自发地向右进行
B
(rGm)T,p 0
BB > 0
B
反应自发地向左进行
(rGm)T,p 0
BB = 0
B
反应达到平衡
这就是化学反应平衡的热力学条件
A怎样判断？
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6.1.3 为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是 可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反 应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于 存在混合Gibbs函数的缘故。
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以反应 D E噲垐 ?? 2F 为例，在反应过程中 Gibbs函数随反应过程的变化如下图所示。
因D、E混合使 Gibbs函数降低
因生成F后D、E、F混合 使后Gibbs函数降低
系统的Gibbs函数在反 应过程中的变化（示
意图）
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6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
6.2.1 van’t Hoff 平衡箱与反应等温式
dD(g) eE(g) fF(g) gG(g)
把反应设计在van’t Hoff 平衡箱中进行，就能进行到底了
第六章 化学平衡
6.1 化学反应的平衡条件和反应进度 6.2 化学反应的等温方程式和平衡常数 6.3 平衡常数与平衡的压力和浓度的关系 6.4 复相化学平衡 6.5 反应的标准Gibbs函数变化与平衡常数的计算 6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡移动的影响 6.7 同时化学平衡与耦合反应* 6.8 rGm (T )近似计算及反应的转变温度*
B
aB
x,B
xB
或
b,B
bB b
或
c,B
cB c
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K
aBeq B
a B B
B
B
6.3 平衡常数与平衡的压力和浓度的关系
对于理想气体反应 dD eE gG hH
Kf
Kp
pG p
g e
d
pH p
h e
e
pD p
e
pE p
e
B
BB (T )
B
B
BRT
ln
fB p
令：rGm (T ) BB (T ) B
rGm (T )称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值， 仅是温度的函数。
(rGm )T ,p rGm (T )
B
BRT
ln
fB p
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对于任意反应
dD eE ... gG hH ...
x eq eq B x,B B
B
B
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（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln xB
若对Henry定律发生偏差，得
B(T, p, xB) B* (T, p) RT ln ax,B
B* (T , p) 不是标准态化学势
联系
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用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
rGm RT ln K RT ln Q f
对理想气体
注意：Qf 与Qef q在概念上的不同
rGm RT ln K RT ln Q p
K Qp
rGm 0 反应向右自发进行
K Qp
rGm 0 反应向左自发进行
因为对数项中的数值 也都不相等。
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化学平衡条件
rGm BB = BB RT ln
aBeq B =0
B
B
B
rGm (T ) BB (T ) RT ln
aeq B B
B
B
∵ Kϴ的定义式为 rGm T RTlnK
RTlnK RT ln
aeq B B
a B B
B
Ky是T 的函数， 与压力浓度无关
aB
pB p
或 b,B
bB b
或 c,B
cB c
或 x,B
xB
理想： 和 等于1
反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A 为：
def
A
G
T , p
ΔrGm
化学亲和势A判断反向与程度与
ΔrGm数字反号
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用
G
T
,
p
rGm
判断，这相当于G
图上曲线的斜率
能量最低的状 态是最稳定的 状态，即平衡 状态
系统的Gibbs函数和ξ的关系
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6.1.2 判断化学反应的方向与限度
p1
p
pD
pE
(2) G r m,2 0
(3)
G3
fRT ln
pF pF'
gRT
ln
pG pG'
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rGm G1 rGm，2 G3
RT ln
pF' f pD' d
pG' pE'
g e
RT ln
pFf pGg pDd pEe
RT ln Kp RT lnQp
—van’t Hoff 等温式，或化学反应等温式。
B
除 K x 外，经验平衡常
数的单位不一定是1
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6.3.2 平衡常数概念小结
1、平衡的热力学条件
(rGm)T ,p
G
T , p
=
B
BB
0
2、化学反应的等温方程 rGm rGm RTln Q
= 3、标准平衡常数 K 的定义
def
K exp rGm / RT
4、Ky与浓度关系 K
K Qp
rGm 0 反应达平衡
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2. 溶液中反应的平衡常数*
（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln xB
对于非理想液态混合物，利用活度概念
B (T , p, xB ) B* (T , p) RT ln aB
B
等温、等压条件下，
（dG）T , p BdnB
B
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BBd
B
（dG）T , p BBd
B
G
T , p
BB rGm
B
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应；
（2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
注：1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学
g
h
g
h
Kf
fG p
e
d
fH p
... e
e
fD p
e
fE p
... e
pG p
pD p
e
d
e
pH p
pE p
e
e
e
...
...
g
Gg Dd
h H e E
... ...
B K p gK ( p ) B
Kp
Kf B
K ( p ) B
B* (T, p) B* (T, p
)
p p
VBdp
B* (T ,
p
)
B(T, p, xB) x,B(T) RT ln ax,B
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如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：
理想
B
(T
,
p,
bB
)
B□(T
,
p)
RT
ln
bB b
非理想 B(T, p,bB) B□(T, p) RT ln ab,B
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对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准 态不同，故有不同的表示形式
Ka
a B B
B
严格讲， Ka 是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚 相反应的影响，近似将 Ka 看作是温度的函数
对于液相反应，相应的经验平衡常数有
Kc
c B B
B
Kb
b B B
B
Kx
x B B
rGm
rGm
(T )
RT
ln
( fG ( fD
/ /
p p
)g ( fH / p )d ( fE / p
)h ... )e ...
rGm (T ) RT ln Qf
这就是化学反应等温方程式
Qf 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算
rGm (T ) 值也可以通过多种方法计算
从而可得 rGm的值。
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6.1 化学反应的平衡条件
6.1.1 化学反应系统的rGm
封闭的单相系统，不做非膨胀功(Wf=0)，当发 生了一个微小变化时，有：
dG SdT Vdp BdnB
B
根据反应进度的定义
d dnB B
dnB Bd
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Leabharlann Baidu
基本公式可表示为：
dG SdT Vdp BBd
rGm 是化学反应进度为1mol时Gibbs函数的变化值；
K p 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数；
实验平衡常数，或叫经验平衡常数。
Qp 是反应给定的反应始终
态压力的比值。
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6.2.2 标准平衡常数
1. 平衡常数与平衡时的压力和逸度关系
混合理想气体中B的化学势表达式为：