非水滴定法

非水滴定法
第一节 概述
非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析方法
非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂
以非水溶剂作为滴定介质：1 能增大有机化合物的溶解度
2 能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不
能进行完全的滴定反应能够顺利进行，从而扩大了滴定分析的
应用范围
第二节 基本原理
一、溶剂的分类（根据酸碱的质子论）
（一） 质子溶剂
质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂
根据其接受质子的能力大小，又可分为酸性溶剂，碱性溶剂，两性溶剂
1酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂，e.g.：冰醋酸、丙酸
酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质
2 碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂，e.g.：乙二胺，液氨，乙醇胺
碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质
3 两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂
当溶剂是较强的酸时，这种溶剂显碱性；当溶质是较强的碱时，这种溶剂显酸性
醇类一般属于两性溶剂e.g.：甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等
两性溶剂适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质
（二） 无质子溶剂
无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂
1 偶极亲质子溶剂
分子中无转移性质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但却有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力
e.g.:酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶
二甲基甲酰胺、吡啶等碱性较明显，成氢键的能力较强
这类溶剂适于作弱酸或某些混合物的滴定介质
2 惰性溶剂：溶剂分子不参与酸碱反应，也无成氢键的能力
E.g.：苯、氯仿、二氧六环
惰性溶剂常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃
二、溶剂的性质
当溶质溶于给定的溶剂中，其酸碱性都将受到溶剂的离解程度，溶剂的酸碱性及溶剂的极性等因素的影响
（一）溶剂的离解性
常用的非水溶剂中，只有惰性溶剂不能离解，其它溶剂均有不同程度的离解
溶剂的固有酸度常数：反映溶剂给出质子的能力
溶剂的固有碱度常数：反映溶剂接受质子的能力
质子自递常数：离解性溶剂的溶剂分子之间发生质子转移反应，而导出的常数
在离解性溶剂中，实际同时存在两个平衡，其中一种溶剂起酸的作用，另一种溶剂起碱的作
用，由于溶剂质子自递反应形成了溶剂合质子和溶剂阴离子
在一定的温度下，不同溶剂因其离解程度不同而具有不同的自身离解常数
溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，表明滴定终点越敏锐
醋酐虽然能够离解，但并不产生溶剂合质子。

离解生成的醋酐和乙酰阳离子具有比醋酸合质子还强的酸性，因此在冰醋酸中显极弱碱性的化合物在醋酐中仍可能滴定
（二）溶剂的酸碱性
酸HA在溶剂SH中的表观酸强度决定于
．．．HA的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于算给出质子的能力和溶剂接受质子的能力
碱B在溶剂SH中的表观碱度决定于
．．．B的碱度和溶剂SH的酸度，即决定于碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力
酸HA在碱度小的SH溶剂中显弱酸性，而在碱度大的SH*溶剂中则显较强的酸性
酸碱的强度不仅与酸、碱本身授、受质子的能力大小有关，而且与溶剂授、受质子的能力大小有关，弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性；弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性（三）介电常数
根据库伦定律，溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f与溶剂的介电常数称反比
溶质在介电常数大的溶剂中离解所需要的能量小，有利于离子对的离解，增强了酸的强度极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电常数较大的溶剂中较易离解；极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电常数校的溶剂中较难离解，而多形成离子对
在介电常数较小的非水溶剂中，溶质分子本身的离解分为电离和离解两个步骤
根据溶剂介电常数的大小判断溶质在不同溶剂中的离解程度
可以用来解释在水中醋酸的酸度比在乙醇中大
（四）均化效应和区分效应
度（碱度）不能表现的效应
区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应
水是各种矿酸（高氯酸，盐酸，硫酸）的均化性溶剂，水中能够存在的最强酸是H3O+，最强碱是OH-
醋酸是高氯酸和盐酸的区分性溶剂
水是盐酸和醋酸的区分性溶剂
液氨是盐酸和醋酸的均化性溶剂
在均化性溶剂中，溶剂合质子是溶剂中能存在的最强酸，即共存酸都被均化到溶剂合质子的强度水平，同理，共存碱在强碱性溶剂中都被均化到溶剂阴离子的强度水平，溶剂阴离子是
，使其碱性均化到溶剂阴离子的强度水平后可用标准酸溶液进行滴定
碱性溶剂是酸的均化性溶剂，对于在水中不能滴定的某些弱酸，可选用碱性溶剂（如乙二胺），使其酸度均化到溶剂合质子的强度水平，便可用标准碱溶液进行滴定
E.g.：高氯酸，盐酸，水杨酸，醋酸，酚混合液在甲基异丁酮中用四丁基氢氧化铵滴定
三、溶剂中的酸碱反应
（一）质子溶剂中的酸碱反应
1 高介电常数溶剂中的酸碱反应
在高介电常数的质子溶剂中，阴阳离子间库伦引力弱，溶质易于离解，由于均化效应，溶剂中最强酸为溶剂合质子，最强碱为溶剂阴离子
质子溶剂中酸碱强度范围在[SH2+]与[S-]之间
弱酸与强碱在碱性溶剂中的中和反应及弱碱与强酸在酸性溶剂中的中和反应都可用下式表示：SH2++S-≒2SH
当[SH2+]=[S-]时，溶液呈中性，即为化学计量点
2低介电常数溶剂中的酸碱反应
（1）碱
在低介电常数酸性溶剂如冰醋酸中，碱的大部分分子经离子化成为离子对存在，离解成离子的较少，可以用高氯酸的冰醋酸溶液滴定
除了
．．氢卤酸盐外，所有的胺盐均可用此法滴定。

按类的氢卤酸盐需先加入醋酸汞使与氢卤酸
（2）酸
强碱有甲醇钠、甲醇锂、氢氧化四丁基铵等（3）两性溶剂
如甲醇和乙醇离子积大，
3 溶剂的介电常数与酸碱类型的关系
酸有电中性分子型、阴离子型HA-、阳离子型BH+
对于分子型酸来说，溶剂的介电常数愈小，SH2+的浓度愈小，酸性愈弱。

对于离子型酸来说，其离解度更小，因为二元酸的二级离解很小，BH+受介电常数的影响也
A-型，A2-型
对于碱B来说，溶剂介电常数愈低，碱性愈弱，A-型，A2-型不受介电常数的影响
（二）无质子溶剂中的酸碱反应
1 介电常数中等的无质子溶剂中的酸碱反应
无质子溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基甲烷均有中等的介电常数，酸碱度及成氢键能力，一般都较有利于酸与其共轭碱以及碱与其共轭酸之间，通过氢键产生同系缔合作用
E.g.：乙腈的溶剂化能力特别弱，对酸HA的阴离子A-几乎无质子化作用，而对H+有溶剂化
作用。

A-不是通过溶剂化作用得到稳定，而是通过氢键与酸HA产生同系缔合作用或与其它酸性物质通过氢键发生杂系缔合作用
2 低介电常数的无质子溶剂中的酸碱反应
（1）这类溶剂（惰性溶剂或近中性溶剂）不参与质子授受，可以简单地看做酸与碱系直接反应
（2）但严格地讲，在介电常数很小的惰性溶剂中，酸与碱常常不是以简单的离子状态或离
合物
（3）由于在惰性溶剂中，酸碱易发生缔合作用，使滴定反应复杂化，影响滴定反应的准确度，为避免这一缺点，常在惰性溶剂中加入适量的极性溶剂，以降低离子缔合作用，从而提高分析方法的准确度
四、溶剂的选择
在选择溶剂时，溶剂的离解性，酸碱性，极性等都要考虑，但是首先要考虑的是溶剂的酸碱
E.g.：滴定一种弱酸（HA），是用溶剂阴离子（S-）滴定，其反应如下：
S-+HA-≒HS+A-
Kt=[HS][A-]/[HA][S-]=[H+][A-]/[HA] * [HS]/[H+][S-]=Ka HA/Ka HS
HA的固有酸度越大，溶剂的固有酸度越小，则滴定反应常数Kt越大
这是因为此滴定反应的实质是质子由酸HA转到S-,若溶剂的碱性强，则越易和A-争夺质子，导致滴定反应完全程度越差
从滴定反应完全程度考虑，滴定弱酸应当选择酸性弱的溶剂
非水滴定法中，弱碱的测定时应用溶剂化质子进行滴定，为了滴定弱碱应当选择碱性弱的溶剂，故常常采用用酸性溶剂或惰性溶剂
溶剂应能溶解试样、滴定反应的产物、允许滴定产物为不溶性晶形沉淀、不引起副反应、具有一定的纯度、粘度小、挥发性低、易于精制和回收、价廉安全
若用单一溶剂不能溶解时，可采用混合溶剂
混合溶剂一般由惰性溶剂与质子溶剂结合而成
混合溶剂能改善样品的溶解性、能增大滴定突跃、终点时指示剂变色敏锐
可分为两类：一类是冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯、冰醋酸-氯仿、冰醋酸-四氯化碳
适用于弱碱性物质的滴定
另一类是苯-甲醇、苯-异丙醇、甲醇-丙酮、二甲基甲酰胺-氯仿
适用于弱酸性物质的滴定
第三节 碱的滴定
（一） 溶剂
滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显
冰醋酸是最常用的酸性溶剂
市售冰醋酸含有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应生成醋酸
冰醋酸除水的计算
（二） 标准溶液与基准物质
1 配制
滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液
这是因为高氯酸在冰醋酸中有较强的酸性，且绝大多数有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂，对滴定反应有利
市售高氯酸为含高氯酸为70.0%～72.0%的水溶液，故需加入计算量的醋酸除去水分
高氯酸溶液的配制的实验操作方法以及注意事项
2 标定
标定高氯酸标准溶液浓度常用邻苯二甲酸氢钾为基准物质，结晶紫为指示剂
3 校正
一般酸碱标准溶液的浓度受室温改变的影响不大，而多数有机溶剂的体膨胀系数较大，所以
高氯酸冰醋酸标准溶液滴定样品时，若温度和标定时有显著差别，应重新标定或按下式进行校正
C
1=C
/[1+0.0011（t
1
-t
）]
（三） 指示剂
1结晶紫
结晶紫是以冰醋酸作滴定介质，高氯酸为滴定剂滴定碱时最常用的指示剂
结晶紫分子中的氮原子能键合多个质子而表现为多元碱，在滴定中，随着溶液酸度的增加，结晶紫由碱式色（紫色）变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿、最后转变为酸式色（黄色）
在滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同
2 萘酚苯甲醇
适用于在冰醋酸-四氯化碳、醋酐等溶剂中使用，常用0.5%冰醋酸溶液
碱式色——黄色，酸式色——绿色
3 喹哪啶红
适用于冰醋酸中滴定大多数胺类化合物，常用0.1%甲醇溶液
碱式色为红色，酸式色为无色
（四） 应用与示例
具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定
有机弱碱
有机弱碱如胺类，生物碱类等，只要其水溶液中的Kb>10-10,都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定
对于Kb<10-10的极弱碱，需使用冰醋酸-醋酐的混合溶液为介质，且随着醋酐用量的增加，滴定范围显著增大
有机酸的碱金属盐
由于有机酸的酸性较弱其共轭碱-有机酸根在冰醋酸中显较强的碱性，故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定
只要生成的有机酸比醋酸和质子的酸性弱，反应就能进行
有机碱的氢卤酸盐
大多有机碱均难溶于水，且不太稳定，故常将有机碱与酸成盐后做药用，所用酸大多为氢卤盐，如盐酸麻黄碱，氢溴酸东莨菪碱等，其通式为B•HX
由于氢卤酸的酸性较强，当用高氯酸滴定时多采用加入过量醋酸汞冰醋酸溶液，使形成难电离的卤化汞，将氢卤酸盐转化成可测定的醋酸盐，然后用高氯酸滴定，以结晶紫指示终点有机碱的有机酸盐
其通式为B•HA
冰醋酸或冰醋酸-醋酐的混合溶剂能增强有机碱的有机酸盐的碱性，以结晶紫为指示剂，高氯酸冰醋酸溶液滴定进行定量测定
第四节 酸的滴定
（一） 溶剂
混合酸的区分滴定以甲基异丁酮为区分性溶剂
混合溶剂甲醇-苯，甲醇-丙酮也常常使用
（二） 标准溶液
氢氧化四丁基铵（碘化四丁基铵和氧化银在甲醇溶液中制成）
（三）指示剂
1 百里酚蓝
适宜于在苯，丁胺，二甲基甲酰胺，吡啶，叔丁醇及中等强度酸时作指示剂
碱式色为蓝色，酸式色为黄色
2 溴酚蓝
用于在甲醇，苯，氯仿等溶剂中滴定羧酸，磺胺类，巴比妥类等样品
碱式色为蓝色，酸式为红色
3偶氮紫
适宜于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中滴定较弱的酸
碱式色为蓝色，酸式色为红色
（三） 应用与示例
羧酸类
对较弱的酸中可在醇中以酚酞为指示剂，用氢氧化钾滴定
对更弱的羧酸可以二甲基甲酰胺为溶剂，以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定
酚类
磺胺类及其他
磺胺类化合物分子中具有酸性的磺酰胺基和碱性的氨基，在适当的溶剂中可用酸滴定，也可用碱滴定
对酸性较强的磺胺嘧啶、磺胺塞坐可用甲醇-丙酮或甲醇-苯作溶剂，以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定
而酸性较弱的磺胺则使用碱性较强的溶剂如丁胺或乙二胺，以偶氮紫微指示剂，用标准碱溶液滴定。