第三章 化学反应原理

上式说明，恒压过程中系统热量 Qp 的变化等于 终态和始态的 (U + pV) 值之差。
热力学中将 (U + pV) 定义为焓，符号为 H。
H = U + pV
焓 H 在系统状态变化过程中的变化值就是H， H 在热力学中称焓变，即
Qp = H2 H1 = H
焓的变化 H 在数值上等于等压过程中吸收 或放出的热量，即 H＞0，表示系统吸热，
思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和 生成物都是标准态)?
C(石墨) O2(g) CO2 (g)
CO(g)
1 2
O
2
(
g
)
CO
1、 盖斯定律
化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态或终态 有关而与变化的途径无关。
1
H2(g) + —2 O2(g)
ΔrH1θ
2H(g) + O(g)
ΔrHθ
ΔrH2θ
H2O(l)
ΔrH3θ
H2O(g)
ΔrHθ = ΔrH1θ + ΔrH2θ + ΔrH3θ
盖斯定律计算实例
(1) H2(g)+ O2 = 2H(g)+O(g) (2) 2H(g)+O(g) = H2O(g) (3) H2O(g) = H2O(l)
热力学能：又称内能，系统物质内部运动能 量的总和，内部运动包括分子的平动、转动、 振动以及电子运动和核运动。
符号：U 热力学能的变化：ΔU 单位：能量的单位（J或kJ）
内能的特征： 状态函数 无绝对力下，前者放在
10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。 两者的内能相同吗？
热力学第一定律
——能量守恒与转化定律
自然界一切物质都具有能量，能量有 各种不同的形式，能够从一种形式转化为 另一种形式，从一个物体传递给另一个物 体，而在转化和传递中能量的总数量不变。
U – (Q + W) = 0 或 U = Q + W
Q 称为热 W 称为功
与途径（或过程）有关
Q > 0，表明系统对环境吸热； Q < 0，系统对环境放热； W > 0，系统接受环境作功； W < 0，系统对环境作出功。
即该系统的热力学能降低了85.5 kJ 。
二、化学反应中的能量变化
1、恒压反应热：记作 Qp
恒温下 , 恒压过程中压强 p 不变，且 W =0， 体积 V 可以变化 ， 由热力学第一定律
U = Q + W = Qp + (pV)
Qp = U + pV = U + (p2V2 p1V1) = (U2 + p2V2) (U1 + p1V1)
= -393.5 + 283 = -110.5 kJ·mol-1
上述第3步的反应是很难由实验测得, 而第1和第2步反 应都可从实验测得,因此用盖斯定律就不难求出一些难以从 实验中得到的数据
2、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变
(1)、 物质的标准态（P133)
温度 T 时，把处于压力100 kPa 下的物 质状态称为标准状态，用右上标表示标 准态，也就是说 pθ = 100 kPa 是标准压力。 (标准态符号“ ” 统一用“ θ ” 代替)
第三 章 化学反应原理
教 学 内 容：
本章简要介绍化学热力学的一些基本概念，包 括热力学第一定律，焓、熵、自由能、化学反应 等温式和吉布斯-亥姆霍兹公式等。运用这些知识 判断化学反应的方向，求化学反应平衡常数。
主要内容
§3.1 热化学与能量变化 §3.2 化学反应的方向和限度 §3.3 化学平衡和反应速率
H＜0，表示系统放热。
2、恒容反应热：记作 QV
封闭体系在恒容条件下变化时，如果不做其他功， 由于体积无变化，所以W = 0，这种条件下体系的 热力学能变化是:
ΔU＝Q+W＝QV (封闭体系，恒容，不做其他功)
上式表明，封闭体系在不做其他功的条件下， 内能的变化等于恒容热效应。
三、反应热效应的计算
§3.1 热化学与能量变化
一、热力学能的变化
基本概念： 状态（State）：系统一切性质(物理、化学)的 总和，如 T、p、V、 n (系统的宏观性质的综合 表现) 状态函数（State function）：用来描述上述系 统状态性质的物理量。 (p、V、T、n)
状态函数的基本性质： (1) 状态一定，状态函数的值一定； (2) 状态变化，状态函数的值也随之而变； (3) 状态函数的变化值只与始态、终态有 关，而与变化途径无关。
溶液中的标准态是指标准压力 pθ 下溶质的浓度为 1 moldm3 的理想溶液。
☻标准摩尔生成焓（自学）
标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质 B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓，记作∆fHmө 。
☞指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。 如C：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但P为白磷(s) 。
ΔrH1θ= +676.1 kJ·mol-1 ΔrH2θ = -917.9 kJ·mol-1 ΔrH3θ = -44.0 kJ·mol-1
(1) + (2) + (3) : H2(g)+ O2(g)＝H2O(l)
ΔrHθ = ΔrH1θ+ ΔrH2θ + ΔrH3θ = 676.1 - 917.9 -44.0 = -285.8 kJ·mol-1
体 积 功： - pV 非体积功： W （如电功 We ）
W =- pV + W 热和功都不是系统的状态函数，除状态 外还与系统状态变化的具体途径有关。
例3－1 某过程中，系统放出50 kJ 的热，对外做 功 35.5 kJ，求该过程中系统的热力学能变。
解： 由热力学第一定律解得：
U(系统) = Q + W = －50 kJ + (35.5 kJ ) = －85.5 kJ
所以盖斯定律 一个化学反应的焓变等于各分步 又可表达为: 反应的焓变之和。
盖斯定律的应用
从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。
<1> C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔrH1θ= -393.5 kJ·mol-1 <2> CO(g) + —12—O2(g) = CO2(g) ΔrH2θ= -283 kJ·mol-1 则<3> = <1> - <2>: C(石墨) + —12 O2(g) = CO (g) ΔrH3θ=ΔrH1θ-ΔrH2θ