超临界水氧化技术在处理废水中的研究与应用
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内容
1. 2. 3. 4. 5. 研究背景及意义； 超临界水的概念及其特性； SCWO技术的研究与应用； SCWO技术的成本分析 ； 结论
1.研究背景及意义
1.1研究背景
• 超临界水氧化(Super Critical Water OxidatБайду номын сангаасon or SCWO) 法是由美国学者Modell等人于20世纪80年代中期提出的 一种新颖的水污染控制方法，具有节能、高效、适用性 强等特点。 • 美国国家关键技术所指出，六大领域之一的“能源与环 境”中,最有前途的废物处理技术是SCWO法。 • 美国能源部会同国防部和财政部于1995年召开了第一次 SCWO研讨会,讨论用SCWO法处理政府控制污染物 (government wastes)。 • 美国能源部科学家Paul W. Hart指出:“鉴于SCWO法具 有诸多优点,用它来代替焚烧法是极有生命力的”。 • 我国在SCWO法方面的研究工作才刚刚开始。
1.2研究意义
• 超临界水氧化处理技术（Supercritical Water Oxidation or SCWO）是利用水在溫度374℃，压力 22MPa的超临界状 态下，兼具气体与液体高扩散性、高溶解力及低表面张力 的特性，对有机废弃物进行氧化分解，将其转化成H2O及 CO2，达到去毒无害的目的。 • 由于在超临界状态下（一般系统条件约在24~35MPa及 400~650℃ ），水与有机物质以及氧气可完全互溶，故可 形成单相反应。通常在几秒的反应时间內，即可达99.9% 以上的破坏率，无机盐类几乎可不溶而分离，可应用于处 理难分解的有机氯化物、污泥、飞灰中的Dioxin及其它危 险性有机物质等。 • 因恢复常温常压后，水与一般流体无异，故完全无二次污 染之虑。
2.4超临界流体在环境保护方面的应用
• 有毒有机废水的处理 超临界水氧化技术（SCWO），有毒有机物可在几秒钟内被完全 氧化成无害的物质,。目前在日本和美国已建成了超临界水氧化处 理的中试装置，我国在这方面的工程应用还是空白。 • 废塑料的回收利用 超临界条件下热分解可使废塑料分解成有用的小分子，从而使其 得以回收。它的优点是分解过程中几乎不产生其它气体，有利于 环保。这方面日本的研究者作了较多的工作。 • 精密仪器清洗 利用超临界二氧化碳对有机物较强的溶解能力和它较强的扩散渗 透能力，可用于电子元件和精密机械零件的精密清洗，代替即将 禁止使用的氟里昂，可减少对臭氧层的破坏。 • 超临界络合萃取 将二氧化碳超临界萃取与有机溶剂络合作用相结合，可用于某些 原料、泥土和放射废水中有害重金属离子的去除。
3. SCWO技术的研究与应用
3.1超临界水氧化（SCWO）机理
3.1.1SCWO反应过程
1）SCWO是利用超临界水作为反应介质来 氧化分解有机物，其过程类似于湿式空 气氧化（Wet Air Oxidation or WAO）。 不同的是前者的温度和压力分别超过了 水的临界温度和临界压力。 WAO一般操作条件：温度125~320℃， 压力0.5~20MPa，即在低于水的临界点 下操作。
• 超临界水处理技术是一极具清洁处理效益的技术，不需后 处理设备。
2.超临界水的概念及其特性
2.1超临界流体(Super Critical Fluid or SCF）
2.1.1超临界流体的定义 • 纯物质有气、液、固三相，当系统温度及压力达 到某一特定点时，其气-液两相密度临近相同，两 相合并为均一相。此特定点称为该物质的临界点， 所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物质 的临界温度(TC) 、临界压力(PC)和临界密度(ρC) 。 高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界状 态。 • 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以 至于无法分辨，故称之此状态下的均匀相为超临 界流体（SCF）。
3）超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成 均一的相，克服了相间的传质阻力
• 在临界点以下的条件下，废水中有机 物并非与水完全混合，形成界面 (Boundary layer)。为使有机物与氧气 反应，需要把气体状态的氧气溶解到 水中，溶解的氧气需通过有机物界面， 分解废水有机物需要较多时间.
• 在超临界水状态下，水的特性与有机 物相同，界面消失，超临界水的氧气 溶解度也大大提高，实现了完全混合， 有机物与氧气能够自由反应，反应速 度得到了急剧提高。即使是难分解性 有机物，也可以几乎100%分解.
2.2 超临界水的物理化学特性
25MPa下水的物理化学性能随温度的变化
2.3超临界流体的优点
• 具有液体一样的密度和溶解强度，并且 与密度有关的一些重要溶剂特性，如介 电常数、粘度和扩散系数等，易于通过 压力进行控制； • 超临界流体同时也具有气体的优点，粘 度小，扩散系数大、渗透性好，与其它 气体的互容性强，有良好的传质和传热 特性； • 常用的超临界流体水和二氧化碳均是环 境友好的溶剂。
超临界流体相图
水与CO2相图
超临界水临界点是374.2℃、220atm；超临界二氧化碳 的临界点是31 ℃ 、73atm；甲醇则需要239 ℃和 79atm
2.1.2超临界流体的特性
• 超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使 提高压力也不液化的非凝聚性气体. • 超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。 即，密度大大高于气体，粘度比液体大为减小， 扩散度接近于气体。另外，根据压力和温度的 不同，这种物性会发生变化。 • 热容量值有较大变化，这也是临界点非常独特 的特性之 一。
2）超临界高温高压大大提高了有机物的氧 化速率
• 能在数秒内将碳氢化合物氧化成CO2和H2O， 将杂核原子转化成无机盐，其中磷转化为磷酸 盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为N2或N2O。 • 与传统焚烧过程相比，由于反应温度相对较低， 因而不会有NOX或SO2形成。 • WAO过程：高温使液相中的有机物与溶氧发 生化学反应，进行热分解；高压为增加液相中 的溶氧值，提升污染物氧化分解的效果。污染 物会被氧化成低分子量的羧酸（主要是乙酸）。 由于水中溶氧不足，易造成氧化不完全，其排 放的气相中可能存有VOC。
1. 2. 3. 4. 5. 研究背景及意义； 超临界水的概念及其特性； SCWO技术的研究与应用； SCWO技术的成本分析 ； 结论
1.研究背景及意义
1.1研究背景
• 超临界水氧化(Super Critical Water OxidatБайду номын сангаасon or SCWO) 法是由美国学者Modell等人于20世纪80年代中期提出的 一种新颖的水污染控制方法，具有节能、高效、适用性 强等特点。 • 美国国家关键技术所指出，六大领域之一的“能源与环 境”中,最有前途的废物处理技术是SCWO法。 • 美国能源部会同国防部和财政部于1995年召开了第一次 SCWO研讨会,讨论用SCWO法处理政府控制污染物 (government wastes)。 • 美国能源部科学家Paul W. Hart指出:“鉴于SCWO法具 有诸多优点,用它来代替焚烧法是极有生命力的”。 • 我国在SCWO法方面的研究工作才刚刚开始。
1.2研究意义
• 超临界水氧化处理技术（Supercritical Water Oxidation or SCWO）是利用水在溫度374℃，压力 22MPa的超临界状 态下，兼具气体与液体高扩散性、高溶解力及低表面张力 的特性，对有机废弃物进行氧化分解，将其转化成H2O及 CO2，达到去毒无害的目的。 • 由于在超临界状态下（一般系统条件约在24~35MPa及 400~650℃ ），水与有机物质以及氧气可完全互溶，故可 形成单相反应。通常在几秒的反应时间內，即可达99.9% 以上的破坏率，无机盐类几乎可不溶而分离，可应用于处 理难分解的有机氯化物、污泥、飞灰中的Dioxin及其它危 险性有机物质等。 • 因恢复常温常压后，水与一般流体无异，故完全无二次污 染之虑。
2.4超临界流体在环境保护方面的应用
• 有毒有机废水的处理 超临界水氧化技术（SCWO），有毒有机物可在几秒钟内被完全 氧化成无害的物质,。目前在日本和美国已建成了超临界水氧化处 理的中试装置，我国在这方面的工程应用还是空白。 • 废塑料的回收利用 超临界条件下热分解可使废塑料分解成有用的小分子，从而使其 得以回收。它的优点是分解过程中几乎不产生其它气体，有利于 环保。这方面日本的研究者作了较多的工作。 • 精密仪器清洗 利用超临界二氧化碳对有机物较强的溶解能力和它较强的扩散渗 透能力，可用于电子元件和精密机械零件的精密清洗，代替即将 禁止使用的氟里昂，可减少对臭氧层的破坏。 • 超临界络合萃取 将二氧化碳超临界萃取与有机溶剂络合作用相结合，可用于某些 原料、泥土和放射废水中有害重金属离子的去除。
3. SCWO技术的研究与应用
3.1超临界水氧化（SCWO）机理
3.1.1SCWO反应过程
1）SCWO是利用超临界水作为反应介质来 氧化分解有机物，其过程类似于湿式空 气氧化（Wet Air Oxidation or WAO）。 不同的是前者的温度和压力分别超过了 水的临界温度和临界压力。 WAO一般操作条件：温度125~320℃， 压力0.5~20MPa，即在低于水的临界点 下操作。
• 超临界水处理技术是一极具清洁处理效益的技术，不需后 处理设备。
2.超临界水的概念及其特性
2.1超临界流体(Super Critical Fluid or SCF）
2.1.1超临界流体的定义 • 纯物质有气、液、固三相，当系统温度及压力达 到某一特定点时，其气-液两相密度临近相同，两 相合并为均一相。此特定点称为该物质的临界点， 所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物质 的临界温度(TC) 、临界压力(PC)和临界密度(ρC) 。 高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界状 态。 • 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以 至于无法分辨，故称之此状态下的均匀相为超临 界流体（SCF）。
3）超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成 均一的相，克服了相间的传质阻力
• 在临界点以下的条件下，废水中有机 物并非与水完全混合，形成界面 (Boundary layer)。为使有机物与氧气 反应，需要把气体状态的氧气溶解到 水中，溶解的氧气需通过有机物界面， 分解废水有机物需要较多时间.
• 在超临界水状态下，水的特性与有机 物相同，界面消失，超临界水的氧气 溶解度也大大提高，实现了完全混合， 有机物与氧气能够自由反应，反应速 度得到了急剧提高。即使是难分解性 有机物，也可以几乎100%分解.
2.2 超临界水的物理化学特性
25MPa下水的物理化学性能随温度的变化
2.3超临界流体的优点
• 具有液体一样的密度和溶解强度，并且 与密度有关的一些重要溶剂特性，如介 电常数、粘度和扩散系数等，易于通过 压力进行控制； • 超临界流体同时也具有气体的优点，粘 度小，扩散系数大、渗透性好，与其它 气体的互容性强，有良好的传质和传热 特性； • 常用的超临界流体水和二氧化碳均是环 境友好的溶剂。
超临界流体相图
水与CO2相图
超临界水临界点是374.2℃、220atm；超临界二氧化碳 的临界点是31 ℃ 、73atm；甲醇则需要239 ℃和 79atm
2.1.2超临界流体的特性
• 超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使 提高压力也不液化的非凝聚性气体. • 超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。 即，密度大大高于气体，粘度比液体大为减小， 扩散度接近于气体。另外，根据压力和温度的 不同，这种物性会发生变化。 • 热容量值有较大变化，这也是临界点非常独特 的特性之 一。
2）超临界高温高压大大提高了有机物的氧 化速率
• 能在数秒内将碳氢化合物氧化成CO2和H2O， 将杂核原子转化成无机盐，其中磷转化为磷酸 盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为N2或N2O。 • 与传统焚烧过程相比，由于反应温度相对较低， 因而不会有NOX或SO2形成。 • WAO过程：高温使液相中的有机物与溶氧发 生化学反应，进行热分解；高压为增加液相中 的溶氧值，提升污染物氧化分解的效果。污染 物会被氧化成低分子量的羧酸（主要是乙酸）。 由于水中溶氧不足，易造成氧化不完全，其排 放的气相中可能存有VOC。