现代热分析4概论

3.定量差热分析（DTA与DSC同理） 1）原理与特点 原理
H • m kA
k:校正系数，与样品支持器的几何形状和热传导率有关 A：峰面积 △H:相变热或反应热(设不随温度变化) m:样品质量
与经典量热法比较，各有千秋：
优点：快速、样品量少、样品状态多样化、方法和数据 分析简单、适用于冷却过程或高压过程
Heat Flow/mWmg-
100
200
300
400
(NH4)2Mo4O13 → 微粉型(NH4)2Mo4O13 → (NH4)2Mo14O43 → (NH4)2Mo22O67 →MoO3
(NH4)2Mo4O13 →12 MoO3 n (NH4)2O→MoO3
拟薄水铝石凝胶的差热分析
Al2O3 nH 2O Al2O3 nH 2O(g)
k: 样品的热传导率
位置：一般用Ti表征
也有用△Tmax、△Tmin
Ti确定：切线法
2. 影响DTA结果的因素
1）仪器
Ti
①升温速率
升温速率↑，
位置： Ti、△Tmax、△Tmin、Tf ↑ 峰辐↑，峰形尖
峰面积↑ （成正比）
两相邻峰分辨率↓，可能出现新峰
△Tmax Tf
②炉内气氛：常用动态气氛 惰性气氛 与样品具有不同的气体：流速↑， Ti↓ 与样品具有相同的气体：影响取决于△H 的正负（复杂）
Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
煅烧温度/℃ 物相
α-A
1100
1200
γ
γ
γ γ+δ
γ+δ+ α
δ+α
α
_
_
_
_
13.6
45.3
94.9
2 .辅助物相分析 ——针铁矿晶种
研究背景：工业硫酸锌溶液除铁 硫酸锌溶液除铁方法有三种：水解法沉铁，黄钾（钠） 铁矾法沉铁和针铁矿法沉铁。 通常认为，针铁矿型的沉铁渣为最好，结晶体大，夹带 有价金属少，容易过滤。 针铁矿法沉铁的关键很可能是针铁矿晶种的制备。
温或冷却时彼此间处于 率差 – T间关系
等温状态
同DTA
dH
吸热，体系
dt
△H增加
Tr-Ts
或热流
吸热 T/℃
T/℃
2）定量分析 原理 A=k △H m k不随温度及重叠峰多少而变，比DTA更可靠
二、应用 1.确定体系加热过程性质—— 热力学分析
TG
(NH4)2Mo4O13
1
DSC
Weight/%
XRD分析表明，实验所获得的产物为α-FeOOH，即
可以得出水热法制备α-FeOOH可行的结论。
3. 非等温动力学 1）E的计算Kissinger法
d A(1)n exp( E )
dt
RT
：反应度 n：反应级数（对给定反应为常数），设升 温速率，反应过程中随着温度升高，反应速率增至最 大值然后减小，到反应结束时速率为0
缺点：
①精确度和准确度低5-10%（原因之一基线易改变、 峰面积不准确；原因之二：计算公式太简单）
②重叠反应△H测定不方便（DSC重叠峰k不变）
③k是T的函数，须在整个温度范围内校正
④由于相变和化学反应易使基线改变，峰面积测量有误 差
2）k的标定
①采用已知相变热的化合物进行标定：一般用熔化热 △fHm 或固-固相变热△rHm ； 标样多用金属的熔融热
3） △T正负的规定：吸热-负峰；
放热-正峰
4） △T=(Ts-Tr)作纵坐标，不直接用Ts - T作图， 5）横坐标T的测量位置：参比物温度、样品温度、样 品附近其它参考点温度
6）峰的大小与位置反映出不同的信息
大小：正比于热效应△H及样品质量（理论关系）
m(H ) t2 Tdt
gk
t1
g: 仪器几何形状常数
物相鉴定：对前驱体进行TG-DTA分析与XRD分析
前驱体吸热峰出现在140℃左右，说明氢氧化铁 极易受热分解，但没有确定的分解温度，与文献 报道的结果一致。
XRD分析表明，前驱体为结晶状态较差的Fe(OH)3
物相鉴定：对产物进行TG-DTA分析与XRD分析
5-1-A
产物的最大吸热峰出现在250℃左右，在100℃以下， 失去物理水，在大于300℃时有一个很小的吸热峰，但 是不明显。根据所查文献可知，250℃是非晶态FeOOH 的特征失水温度
ln K p T
H RT 2
非惰性气体： 有反应：对DTA影响大 吸热峰 → 放热峰
③ 样品支持器：由支持器扩散系数决定 ④ 热电偶的位置 ⑤热电偶 2）样品 ① 样品量：m↑，峰面积↑； ② 粒度和填装方式 ③ 稀释剂 要求稀释剂不与样品反应，导热好。此时样品充分稀释， 试验材料的物理性质接近，效果好
Sample
reference T
注意：
1）参比物选择要求在测量的温度范围内不发生任何物理 或化学变化，没有热效应，一般-Al2O3 2)峰产生原因或△T产生原因：相变、反应热
如相转变、熔化、晶型转变、沸腾、升华、蒸发、有机 反应、氧化还原反应、晶格破坏、结晶
一般：相转变、热分解反应为吸热反应；
结晶、氧化反应为放热反应
水热法制备针铁矿晶种
热力学研究表明：
1）三价铁离子水解很容易得到氢氧化铁（Fe(OH)3）， 难于得到针铁矿型氢氧化铁（FeOOH或α-Fe2O3•H2O ）；
2）针铁矿型氢氧化铁更稳定，即一般的氢氧化铁可以转 变成更稳定的针铁矿型氢氧化铁。
水热法制备就是模拟针铁矿的地球化学成矿条件，先制 备出一般的氢氧化铁作为前驱体，将其置于水热法反应器 中，控制温度（即压力）和酸碱度等条件进行加热处理， 以便制备出合格晶种。
② 数学公式近似计算（根据仪器种类）
1
4.差示扫描量热DSC 1）什么是DSC 程序控温下，测量输给物质和参比物的功率差与温度 关系
T/℃
Heat Flow/mWmg-
两类仪器:
①功率补偿型差示扫描量热仪 ②热流式差示扫描量热仪
利用适当的电能来保持 通过加热器加热样品，
样品和参比物在线性升 测量样品与参比物的功
第三章
差热分析法（DTA, Differential Thermal Analysis）和
差示扫描量热法（DSC, Differential Scanning Calorimetry）
一、DTA 1。什么是DTA？程序控温下，测量物质与参比物之间的 温度差与温度关系的技术
Ts
Tr
△T (Ts-Tr)
d dt
( d
dt
)
d
dt
E
[ RT2