油田驱油聚合物研究现状.

EOR中的聚合物研究现状

摘要：主要综述了国内外聚合物在油田三次采油中的应用和研究现状。对国外未来驱油聚合物发展趋势进行初步总结。

关键字：三次采油（EOR）、抗温抗盐聚合物、疏水缔合物、复合驱

应用背景：

目前全球石油只开采出了1/3，将全球石油开采量提高一个百分点即可提供全球两年的使用量[1]。因此，运用各种技术手段提高石油的采收量成为一个非常有意义的讨论话题。其中聚合物驱就是一种最常用的提高原油采收率的强化采油（EOR）方法，它能在常规开采后期，使油藏采收率的提高至少达8%左右。[2]聚合物驱油法是把聚合物加到注水中以增大水的粘度，由于粘度加大以及使用某些聚合物所出现的水相渗透率减少，造成了流度比降低，而流度比的降低增大了体积波及系数，减少了波及带的含油饱和度，从而提高水驱效率。

1.油气开采用聚合物的类型

目前在油气开采用聚合物中，可以选用的有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺与丙烯类单体的共聚物、生物聚合物(黄胞胶)、纤维素醚化合物、聚乙烯吡咯烷酮等，己经大规模用于油田三次采油的聚合物驱油剂有HPAM和黄胞胶、丙烯酰胺与丙烯类单体的共聚物几类，并以HPAM为主。HPAM己在我国聚合物驱油中广泛使用，并取得了良好的结果。但是HPAM产品剪切稳定性差，耐温抗盐性能不好。黄胞胶抗盐、抗剪切性能优良，但注入性与耐温性差，且价格昂贵。HPAM和黄胞胶均难以满足高温高含盐油藏的需要。丙烯酰胺与丙烯类单体的共聚物是目前研究的热点，通过与不同的功能单体共聚可以提高聚合物的抗温抗盐性能，各国学者在研制高性能的提高采收率用水溶性聚合物方面开展了大量研究工作，取得了一定进展研究。

2.油田用耐温抗盐性聚合物的研究现状

虽然聚合物驱已形成了较为完善的配套工艺技术，但遇到的问题也逐渐增多。其中，聚合物溶液粘度的稳定性一直是影响聚合物驱的关键问题。聚丙烯酰胺主要问题是热降解和不耐温，当温度超过93℃时，聚丙烯酰胺会发生严重的

热降解，因此聚丙烯酰胺不适宜在高温地层中使用。此外，随着聚合物驱油的矿场应用，需要回注聚合物驱采出水，但聚合物驱采出水的矿化度较高，在高矿化度地层水中聚丙烯酰胺的增粘效果变差。

从分子结构角度根据分子设计原理，提高聚合物耐温抗盐性能的途径有：

(1)引入具有耐温抗盐功能的结构单元：在聚丙烯酰胺中引入具有抑制水解、络合高价阳离子、提高大分子链的刚性与水化能力等作用的功能性结构单元。

(2)合成分子中基团之间具有特殊相互作用的缔合型聚合物：利用大分子基团间氢键、库仑力与疏水缔合等作用力，使聚合物在溶液中具有特定的分子结构与超分子结构从而获得耐温抗盐性能良好的聚合物(两性离子聚合物、疏水缔合型聚合物)。

(3)轻度交联聚合物：交联结构的存在，使聚合物刚性增强、构象转变难度增大，抗盐能力提高，增粘能力增强。

近年来，国内外三次采油用耐温抗盐聚合物的研究可分为两大方向，即超高分子量聚合物和聚合物的化学改性，其中，化学改性又包括了耐温抗盐单体改性聚合物、疏水缔合聚合物、新型分子结构聚合物、多元组合聚合物和两性聚合物等几类。

1.1.1超高分子量HPAM

高相对分子质量的部分水解聚丙烯酰胺是目前提高原油采收率中应用最广泛的一种聚合物，它可由聚丙烯酰胺在碱性条件下水解而成，也可通过丙稀酰胺和丙烯酸共聚得到。研制高分子量和超高分子量的HPAM主要是通过提高分子量，从而增大水动力学体积和表观粘度来获得较高的保留粘度。早在1986年，美国Cyanamid公司的Ryles等人就开发出了分子量高达17.5×106,可用作流度控制和调剖的新型水溶性聚合物。这种聚合物在高浓度二价阳离子（如Ca2+、Mg2+）存在条件下，也具有长期热稳定性，并具有抗剪切的能力和剪切稀释、低吸附、良好注入性等多种优良性能且价格合理，但未给出分子结构式。后来，日本第一制药公司又生产出了分子量达24.0×106的EOR用HPAM。此后，追求高分子量和超高分子量的研究在国内油田化学界展开，继石油勘探开发研究院油田化学所生产出了分子量高于10.0×106的HPAM后，辽河油田钻采院油化所又研制出了分子量最高可达14.0×106的HPAM。1996年底，石油勘探开发研究院油田化学

所生产出了最高分子量可达25.0×106的驱油用HPAM，现正朝着生产更高分子量HPAM的目标奋斗。

但是超高分子量虽然可以降低粘度下降的幅度，使最终保留粘度增大，但增大分子量又会导致溶解困难、易机械降解、易吸附、在低渗地层易截留等问题，其适用油藏范围十分有限。

1.1.2两性聚合物

两性聚合物是在聚合物分子链上同时引入阳离子和阴离子基团，在淡水中，由于聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引，致使聚合物分子发生卷曲;在盐水中，由于盐水对聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引力的削弱或屏蔽，致使聚合物分子比在淡水中更舒展，宏观上表现为聚合物在盐水中的粘度升高或粘度下降幅度小。在较高盐浓度下，适当结构的两性聚合物具有显著增大的分子尺寸，抗盐、增粘作用明显优于单性聚电解质，可用作耐盐性能优良的油田开发用聚合物。

Charles McCormick提出了两性聚合物SMFP[3]（“Smart” Multifunctional Polymers）的应用及研究情况。他提出SMFP的两种类型，Ⅰ型为能可逆形成胶束的化合物，能降低油水界面张力，提高原油乳化性能。Ⅱ型能够有效提高溶液粘度。

图1 合成单体

图2 ⅡSMFP分子结构图

但是由于在大分子内形成阴、阳离子基团的内盐结构，两性聚合物的溶解性能较差，而且油田三次采油用聚合物要求增粘能力很强，只有丙烯酞胺单体参与共聚，才能经济地达此目的。含丙烯酞胺的两性聚合物溶液随着老化时间延长，阴离子度(水解度)不断增大，分子链上正负电荷基团数目出现不相等，分子链的卷曲程度随矿化度增大而增大，溶液粘度大大下降，抗盐性能逐步消失。更值得重视的是，两性聚合物的阳离子基团会造成聚合物在地层中的吸附量大幅度增大，聚合物大量吸附在近井地带，严重影响三次采油效率，增大三次采油成本。

1.1.3耐温抗盐单体共聚物

耐温抗盐单体共聚物的研制主导思想是研制与钙、镁离子不产生沉淀反应、在高温下水解缓慢或不发生水解反应的单体，如2—丙烯酞胺基—2—甲基丙磺酸钠（Na-AMPS), N—乙烯毗咯烷酮（N-VP), 3—丙烯酰胺基—3—甲基丁酸钠、（Na-AMB),N—乙烯酰胺（N-V AM)等，将一种或多种耐温抗盐单体与丙烯酞胺