高分子材料性能测试与表征详解

游离基交联反应，如不饱和聚酯的交联反应、橡胶硫化、聚烯烃交 联等。 逐步交联反应，如大分子环氧基、异氰酸基等活性官能团与交联剂 进行的交联反应以及酚醛树脂成型过程中的交联反应。
通过大分子上的活性中心（活性官能团或活性点） 间的反应或活性中心与交联剂间的反应
影响大分子交联的因素
（一）温度的影响 温度升高交联速度加快
聚合物加工过程中的形态演变
降解和交联
降解的实质
聚合物在水、氧、应力、热、光、超声波、辐射作用下往往会产生 降解的化学过程，使其性能劣化，降解的实质是：
断链 交联 分子链结构的改变 侧基的改变 以上四种的组合
其中自由基常是一个 活泼的中间产物，作用 结果是聚合物的分子结 构发生了改变。
降解的机理
类型
二．温度的影响（热降解）
Ed
Kd Ad e RT
正常操作时，热降解是主要的； 温度升高，利于氧或水与聚合物产生降解反应，但不利于力降解；
链断裂生成的自由基与溶解、自由基受体 或氧等反应而使链终止，聚合物的平均分
子量降低，分子量分布改变。
三．氧气的影响
O2在高温下→过氧化结构，键能弱，不稳定→易降解。
对降解的避免和利用
避免
利用
1
使用合格原料
力化学接枝
2
使用前干燥
降解母粒、生橡胶
的塑炼
3
确定合理的加工工艺和加工条件
生物降解材料
4
加工设备和模具设计合理
5
加入抗氧剂、稳定剂
回收单体
加工过程中聚合物的交联
定义
高聚物分子链之间通过化学键键接成一个三维网状体 型分子称为交联结构。
交联反应机理
根据参与交联反应物质的特征，可以将加工过程聚合 物的交联反应分为两种基本类型：
自由基式链式降解
条件
热、剪切力提供能量
位置
C-C、C-O、C-H
（易产生游离基）
机理
类似于自由基的反应
（断链）
逐步降解
高温条件下，H2O、酸碱等 杂质
C-N、C-O、C-S、C-Si （键能弱）
类似于缩聚的逆过程 （醇解、酸解）
特点
反应速度快、中间产物不能分 离、降解速率与分子量无关， 但不同聚合物降解历程不同
五．水分的作用
聚合物中存在微量的水分在加工温度下有加速聚合物降解的作用。
水解的难易程度决定于聚合物组成中官能团和键的特性，聚酰胺、聚 酯、聚醚等特别容易水解。芳香环组成主链的聚合物比脂肪族构成主链 的聚合物稳定。
降解产物的分子量和结构与发生水解断链的位置有关。当侧链官能团 水解时，分子量变化不大；当主链水解时，聚合物平均分子量降低。
1、 氧气作用只有在热和辐射的联合作用下才显得显著； 2、目前认为是按游离基型连锁反应机理进行的。 3、饱和聚合物不易形成过氧化物，只是薄弱点形成过氧化结构；不饱和聚合物双键 活跃，易氧化形成过氧化物，易降解。
四．应力的影响
当剪切应力的能量大于大分子键能时，引起大分子断链裂解。 增大剪切应力或剪切速率，降解速度增大。 聚合物受到剪切时，温度的高低影响剪切作用的大小。温度较低时，剪 切作用非常强烈，分子量降低幅度大 聚合物降解的程度随应力作用时间的增长而加剧 应力对聚合物降解的影响还与聚合物的化学结构和所处的物理状态有关。
（二）硬化时间的影响 硬化时间增加，交联度提高 过高的交联度，只会使橡皮弹性丧失，硬度增大
（三）反应官能度的影响 官能度或活性点越多，聚合物中单位体积的交联密度越大
（四）应力的影响 剪切作用引起的应力活化作用，使交联反应速度增加
谢谢
各步反应独立、断裂的部位 是无规和任意的，中间产物 稳定、断链机会随分子量增 大而提高
影响降解的因素 一．聚合物的结构
1、主链上与叔碳原子或季碳原子相邻的键不稳定。 碳-碳键能强度： 伯碳>仲碳>叔碳>季碳 2、 双键β位置上单键不稳定，-C-C=C-C-，使降解程度提高，如橡胶易降解。 3、 主链含源自文库杂环、饱和环和结晶的聚合物不易降解。 4、含有C杂链结构，如-O-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。