相平衡4.5二组分固液体系
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三．生成不稳定化合物系统
相图 t C 97 a1 l sA-l a3 a4 C F sA- sA2B a2 D sA2B-l l-sB E s -s A2B B 64 B -12 a
A 7
B(K) A2B 步冷曲线例举 a1（不饱和液相）a2 (sA开始析出) a3 (sA, l)
固体A熔完，成sB–lE （若a1在AE之间，则相反）
a5：液单相（不饱和）
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
2. 水盐系统 (1) 相图绘制溶解度法 如H2O–(NH4)2SO4系统 t C 109
水：冰点随盐浓度而下降 盐：溶解度随温度而变化
0 -19.4
H2O
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熔点不变，纯 熔点下降，不纯
二．生成稳定化合物系统
分子化合物：aA+bBAaBb 系统物种S增多，但有相应平衡R，K=2不变 稳定化合物：有确定熔点，熔化时液相组成与固相一致 （相合熔点）
相图：
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二．生成稳定化合物系统
相图： 如 a l a
sA-l
a4 a1
a3
a2
粗盐 a1 溶解过滤
降温
a2
重结晶 母液a3 升温 a4
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
3. 相图应用 (1) 盐类物质的结晶提纯 p=4kPa 143.9 120 p=p a1 a5 A(对) a2 a3 32.5 149
(2) 低共熔混合物分离
结晶与蒸馏联用 （也适用低沸混合物分离） 如对硝基氯苯邻硝基氯苯 混合物分离 14.7 结晶 晶A 母液a2 T
相图
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三．生成不稳定化合物系统
相图 tC 97 sA-l A 7 sA- sA2B A(Na) A2B C F D sA2B-l l-sB E s -s A2B B l
64
B -12
B(K)
相区分析 ACD：转熔三相线，sA–sA2B–lD，f*=0 BEF：低共熔三相线，sB–sA2B–lE，f*=0
返回
a4
14.7
B(邻)
粗品(37%) a1
T p
a3
分馏
剩余液B 馏出液a4
p
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
3. 相图应用 (1) 盐类物质的结晶提纯 (2) 低共熔混合物分离 (3) 低共熔性质的利用 • 检验样品纯度： 样品+标准品 • 选择散热介质和致冷剂 冬天发动机冷却液：水+丙二醇，乙醇 工业冷冻循环液：如水+CaCl2，可达–55C • 制剂上应用 微晶制备：药＋尿素在低共熔点结晶，晶小，溶解度大 配伍禁忌：避免固体药物在室温有低共熔点
A熔点下降曲线 B熔点下降曲线 sA–sB–lE 0 低共熔三相线，E药学院物理化学教研室 为共熔点
BE AEB返回 3
t 一. 简单低共熔系统(不生成化合物 )
B
Ⅰ (2) 相图理解 升温时物态变化： a1：sA和sB固体混合物
A A
Ⅱ
a5 a4 a3 a2 a1
Ⅲ B 对
Ⅳ E
邻 a2：固体A，B同时熔化，形成液相E a3：B继续熔化，l ，sB （杠杆规则） a4：恰好全部熔化
B 冰 +盐
H2O
B(NH4)2SO4)
AEB：低共熔三相线，E为共熔点，f*=0
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t C 一. 简单低共熔系统(不生成化合物 ) 2. 水盐系统 (2) 相图理解 • 相区 （见图） l a1
D a2 a3 盐+l (饱和)
109
• 析盐区物态随温度的变化 冰+l -19.4 a1：溶液（盐不饱和） A a2：开始有盐析出（饱和）
A2B 步冷曲线例举
A(Na)
b1b2b3b4转熔，直至lD消失，进入sA－sA2B二相区
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三．生成不稳定化合物系统
相图 tC b1 97 a1 c1 l a2 c2 c4 sA2B-l c6 E D l-sB sA2B-sB 64 B -12 b a c
b2
A 7 b3 sA-l a3 a4 b4 C F sA- sA2B
如纯物，分子化合物，两种固体同时结晶 转析：有固体结晶，液相组成改变，系统熔点在变化 相图绘制：
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
相图绘制： 以邻硝基氯苯(A)和对硝基氯苯(B)为例
步冷曲线 组成B% 0 0.2 0.33 0.7 1.0 82 58 32 32 t T–x相图 0.2 0.33 0.7
制作：陈纪岳
第五节 二组分固液系统
药学院物理化学教研室
第五节 二组分固液平衡系统
• 固液系统，p影响很小，一般考虑T-x相图
• 固相有多种形态 纯物质可有不同晶态 两个组分可形成多种化合物 相图可能很复杂，但可划分成简单类型来理解
• 类型
固相完全不溶系统（可分为三种情况）
固相部分互溶系统 固相完全相溶系统
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三．生成不稳定化合物系统
不稳定化合物：有一个转化温度，其反应（或转熔反应） 化合物C1(s) = C2 (s) + l
转熔时液相组成 固相组成（不相合熔点） C2可能是A或B，也可能是其它化合物 如 Na-K系统形成Na2K化合物 转熔反应：Na2K(s) = Na (s) + 熔液
38.4%
B((NH4)2SO4)
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
2. 水盐系统 (1) 相图绘制溶解度法 t C D 109
ห้องสมุดไป่ตู้
l 0 A
(2) 相图理解 • 相区 （见图） AE：冰点下降曲线 DE：盐溶解度曲线 -19.4 A
冰+l E
38.4%
盐+l (饱和)
sA-sAB
sAB-l sAB-l sAB-sB sB-l B(苯胺)
A(苯酚)
AB
相图可分解成两个简单类型
AB 熔化时，液相组成同固相，步冷曲线如同单组分
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二．生成稳定化合物系统
多化合物相图：如H2O与H2SO4可分为4个简单相图 0C -35 硫酸安全运输和贮存: 产品98% (x=0.9)， 熔点0C，冬天易冻 结不安全 稀释至93%（x＝0.7）， 熔点– 35C，较安全 A A4B A2B AB (H2O) B (H2SO4)
制作：陈纪岳
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82
22
14.7 14.7 邻
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对
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t 一. 简单低共熔系统(不生成化合物 )
B
Ⅰ (2) 相图理解 相区 相数 相态
A A 自由度f* 2
1 邻
Ⅲ Ⅱ
Ⅳ E
B 对
Ⅰ
Ⅱ
1
2
l
sA–l
Ⅲ
Ⅳ AE
2
2
sB–l
sA–sB
1
1
① 物系点分成两个相点，杠杆规则作 定量计算 ② T–x（相组成）只有一个独立可变
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
1. 一般系统(非水盐系统) （1）相图绘制热分析法 系统在缓慢冷却（或加热）过程中，观察温度 热分析法： T 随时间 t 的变化来确定有否相变。 步冷曲线：T-t曲线 温度变化有两种基本情况： 停顿：有固体结晶，液相组成不变 t T ① ②
B(K) A2B 步冷曲线例举 c1c2c3c4转熔，直至sA消失，进入sA2B-l区 c5：sA2B ，l c6：sB开始析出，sA2B-sB-lE共存，直至lE 消失
A(Na)
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三．生成不稳定化合物系统
水盐不稳定化合物 如：
D E A(H2O) A2B
B(NaCl)
四．固相完全互溶系统
最高熔点系统 （较少见）
最低熔点系统
d-香芹
l-香芹
Cu
Au
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五．固相部分互溶系统
具有最低共熔点系统 l s1-l s1 KNO3 s1-s2 s2-l s2 TiNO3 Hg s1-l 具有转熔点系统 l s2-l
s1 s1-s2
s2
Cd
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A(Na)
a4：转熔，sA+lDsA2B，
返回
直至sA ，l消失
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三．生成不稳定化合物系统
相图 tC b1 97 a1 l a2 D sA2B-l l-sB E s -s A2B B 64 B -12 B(K) b a
b2
A 7 b3 sA-l a3 a4 b4 C F sA- sA2B
若要得到A2B，最佳浓度在ED之间
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四．固相完全互溶系统
固态溶液（固溶体）：组分间均匀分散的固体，如各种合金 简单系统 l a1 a2 a3 s Bi Sb 凝点线 熔点线 l-s
a1
a2 a3
退火：缓慢冷却，扩散平衡 淬火：快速冷却，表面结构与内部不同
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0 A
E a4 a5 冰+盐 38.4%
B
a3：盐，溶液（饱和浓度）H2O
冰开始出现，冰-盐-lE共存 lE消失 a5：冰+盐
返回
B(NH4)2SO4)
a4：盐（纯态）最多， 定量计算 W盐 B' a4 W液 Ea 4
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
3. 相图应用 (1) 盐类物质的结晶提纯
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三．生成不稳定化合物系统
相图 t C 97 a1 l sA-l a3 a4 C F sA- sA2B a2 D sA2B-l l-sB E s -s A2B B 64 B -12 a
A 7
B(K) A2B 步冷曲线例举 a1（不饱和液相）a2 (sA开始析出) a3 (sA, l)
固体A熔完，成sB–lE （若a1在AE之间，则相反）
a5：液单相（不饱和）
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
2. 水盐系统 (1) 相图绘制溶解度法 如H2O–(NH4)2SO4系统 t C 109
水：冰点随盐浓度而下降 盐：溶解度随温度而变化
0 -19.4
H2O
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熔点不变，纯 熔点下降，不纯
二．生成稳定化合物系统
分子化合物：aA+bBAaBb 系统物种S增多，但有相应平衡R，K=2不变 稳定化合物：有确定熔点，熔化时液相组成与固相一致 （相合熔点）
相图：
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二．生成稳定化合物系统
相图： 如 a l a
sA-l
a4 a1
a3
a2
粗盐 a1 溶解过滤
降温
a2
重结晶 母液a3 升温 a4
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
3. 相图应用 (1) 盐类物质的结晶提纯 p=4kPa 143.9 120 p=p a1 a5 A(对) a2 a3 32.5 149
(2) 低共熔混合物分离
结晶与蒸馏联用 （也适用低沸混合物分离） 如对硝基氯苯邻硝基氯苯 混合物分离 14.7 结晶 晶A 母液a2 T
相图
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三．生成不稳定化合物系统
相图 tC 97 sA-l A 7 sA- sA2B A(Na) A2B C F D sA2B-l l-sB E s -s A2B B l
64
B -12
B(K)
相区分析 ACD：转熔三相线，sA–sA2B–lD，f*=0 BEF：低共熔三相线，sB–sA2B–lE，f*=0
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a4
14.7
B(邻)
粗品(37%) a1
T p
a3
分馏
剩余液B 馏出液a4
p
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
3. 相图应用 (1) 盐类物质的结晶提纯 (2) 低共熔混合物分离 (3) 低共熔性质的利用 • 检验样品纯度： 样品+标准品 • 选择散热介质和致冷剂 冬天发动机冷却液：水+丙二醇，乙醇 工业冷冻循环液：如水+CaCl2，可达–55C • 制剂上应用 微晶制备：药＋尿素在低共熔点结晶，晶小，溶解度大 配伍禁忌：避免固体药物在室温有低共熔点
A熔点下降曲线 B熔点下降曲线 sA–sB–lE 0 低共熔三相线，E药学院物理化学教研室 为共熔点
BE AEB返回 3
t 一. 简单低共熔系统(不生成化合物 )
B
Ⅰ (2) 相图理解 升温时物态变化： a1：sA和sB固体混合物
A A
Ⅱ
a5 a4 a3 a2 a1
Ⅲ B 对
Ⅳ E
邻 a2：固体A，B同时熔化，形成液相E a3：B继续熔化，l ，sB （杠杆规则） a4：恰好全部熔化
B 冰 +盐
H2O
B(NH4)2SO4)
AEB：低共熔三相线，E为共熔点，f*=0
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t C 一. 简单低共熔系统(不生成化合物 ) 2. 水盐系统 (2) 相图理解 • 相区 （见图） l a1
D a2 a3 盐+l (饱和)
109
• 析盐区物态随温度的变化 冰+l -19.4 a1：溶液（盐不饱和） A a2：开始有盐析出（饱和）
A2B 步冷曲线例举
A(Na)
b1b2b3b4转熔，直至lD消失，进入sA－sA2B二相区
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三．生成不稳定化合物系统
相图 tC b1 97 a1 c1 l a2 c2 c4 sA2B-l c6 E D l-sB sA2B-sB 64 B -12 b a c
b2
A 7 b3 sA-l a3 a4 b4 C F sA- sA2B
如纯物，分子化合物，两种固体同时结晶 转析：有固体结晶，液相组成改变，系统熔点在变化 相图绘制：
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
相图绘制： 以邻硝基氯苯(A)和对硝基氯苯(B)为例
步冷曲线 组成B% 0 0.2 0.33 0.7 1.0 82 58 32 32 t T–x相图 0.2 0.33 0.7
制作：陈纪岳
第五节 二组分固液系统
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第五节 二组分固液平衡系统
• 固液系统，p影响很小，一般考虑T-x相图
• 固相有多种形态 纯物质可有不同晶态 两个组分可形成多种化合物 相图可能很复杂，但可划分成简单类型来理解
• 类型
固相完全不溶系统（可分为三种情况）
固相部分互溶系统 固相完全相溶系统
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三．生成不稳定化合物系统
不稳定化合物：有一个转化温度，其反应（或转熔反应） 化合物C1(s) = C2 (s) + l
转熔时液相组成 固相组成（不相合熔点） C2可能是A或B，也可能是其它化合物 如 Na-K系统形成Na2K化合物 转熔反应：Na2K(s) = Na (s) + 熔液
38.4%
B((NH4)2SO4)
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
2. 水盐系统 (1) 相图绘制溶解度法 t C D 109
ห้องสมุดไป่ตู้
l 0 A
(2) 相图理解 • 相区 （见图） AE：冰点下降曲线 DE：盐溶解度曲线 -19.4 A
冰+l E
38.4%
盐+l (饱和)
sA-sAB
sAB-l sAB-l sAB-sB sB-l B(苯胺)
A(苯酚)
AB
相图可分解成两个简单类型
AB 熔化时，液相组成同固相，步冷曲线如同单组分
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二．生成稳定化合物系统
多化合物相图：如H2O与H2SO4可分为4个简单相图 0C -35 硫酸安全运输和贮存: 产品98% (x=0.9)， 熔点0C，冬天易冻 结不安全 稀释至93%（x＝0.7）， 熔点– 35C，较安全 A A4B A2B AB (H2O) B (H2SO4)
制作：陈纪岳
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14.7 14.7 邻
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t 一. 简单低共熔系统(不生成化合物 )
B
Ⅰ (2) 相图理解 相区 相数 相态
A A 自由度f* 2
1 邻
Ⅲ Ⅱ
Ⅳ E
B 对
Ⅰ
Ⅱ
1
2
l
sA–l
Ⅲ
Ⅳ AE
2
2
sB–l
sA–sB
1
1
① 物系点分成两个相点，杠杆规则作 定量计算 ② T–x（相组成）只有一个独立可变
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
1. 一般系统(非水盐系统) （1）相图绘制热分析法 系统在缓慢冷却（或加热）过程中，观察温度 热分析法： T 随时间 t 的变化来确定有否相变。 步冷曲线：T-t曲线 温度变化有两种基本情况： 停顿：有固体结晶，液相组成不变 t T ① ②
B(K) A2B 步冷曲线例举 c1c2c3c4转熔，直至sA消失，进入sA2B-l区 c5：sA2B ，l c6：sB开始析出，sA2B-sB-lE共存，直至lE 消失
A(Na)
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三．生成不稳定化合物系统
水盐不稳定化合物 如：
D E A(H2O) A2B
B(NaCl)
四．固相完全互溶系统
最高熔点系统 （较少见）
最低熔点系统
d-香芹
l-香芹
Cu
Au
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五．固相部分互溶系统
具有最低共熔点系统 l s1-l s1 KNO3 s1-s2 s2-l s2 TiNO3 Hg s1-l 具有转熔点系统 l s2-l
s1 s1-s2
s2
Cd
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A(Na)
a4：转熔，sA+lDsA2B，
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直至sA ，l消失
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三．生成不稳定化合物系统
相图 tC b1 97 a1 l a2 D sA2B-l l-sB E s -s A2B B 64 B -12 B(K) b a
b2
A 7 b3 sA-l a3 a4 b4 C F sA- sA2B
若要得到A2B，最佳浓度在ED之间
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四．固相完全互溶系统
固态溶液（固溶体）：组分间均匀分散的固体，如各种合金 简单系统 l a1 a2 a3 s Bi Sb 凝点线 熔点线 l-s
a1
a2 a3
退火：缓慢冷却，扩散平衡 淬火：快速冷却，表面结构与内部不同
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0 A
E a4 a5 冰+盐 38.4%
B
a3：盐，溶液（饱和浓度）H2O
冰开始出现，冰-盐-lE共存 lE消失 a5：冰+盐
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B(NH4)2SO4)
a4：盐（纯态）最多， 定量计算 W盐 B' a4 W液 Ea 4
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一. 简单低共熔系统(不生成化合物)
3. 相图应用 (1) 盐类物质的结晶提纯