煤转化的化学基础-3(煤气化)

和氧气
煤
分析范围
燃料层高度
?
• • •
O2迅速消耗完（残余很多C） CO2先于CO出现, CO2与O2的关系 CO2先增加，后下降，后又增加h？
CO和H2的产生不是同步？
(C + H2O = CO + H2)
10
郭树才《煤化工工艺学》2006
固定床气化炉－两段式
煤斗
加煤机 放散管 上段煤气出口
100-150 oC 下段煤气出口
许世森等 《大规模煤气化技术》2006
常用反应速率式： r＝
k1 PH2O
1 + k2 PH2 + k3 PH2O
为什么没有CO？
h
31
郭树才《煤化工工艺学》2006
煤气化反应动力学
煤气化过程 宏观：气-固过程 微观：气-固、气-气化学反应＋传递过程
气-固过程的步骤（与非均相气固催化反应类似）： 1）气体反应物向固体表面的转移和扩散 2）气体反应物在固体表面的吸附 3）被吸附的气体反应物与固体表面反应生成中间产物 4）中间产物分解、与其他气体分子反应 5）反应产物从固体表面脱附
C + CO2 = 2 CO △Hr = 173 kJ/mol（吸热反应）
100
C O / ( C O + ) , C O% 2
80
60
40
20
0 400
in th e a b se n ce o f N 2
in th e p re se n ce o f N 2
500 600 700 800 900 1000
• 问题
－顶板、底板构造（热、压）
－水多耗能、熄火
－污染物排放
－反应控制、煤炭利用率？
h
－其他
26
煤气化工艺的特点对比
移动床（固定床）
要求块煤，可处理水分、灰分高的劣质煤
规煤
温度变化大，热量利用好，产焦油
模
固态排渣耗水蒸气多，要求灰熔点高
和粒
液态排渣可提高温度、压力，提高生产能力
处 径 流化床
理
温度均匀，低于灰的软化点；煤转化率较低
• 反应器的形式？
→ 固定床/移动床 煤的粒度
• 煤中的灰分？
→ 灰壳
• 氧化反应？
→ 炭的燃烧/供热
• 反应器的不同位置？ →h 不同区域（燃烧、还原） 32
煤气化反应动力学
缩核模型
• 灰粒尺度不变？ • 孔隙率改变？ • 传热与传质的差异？ • 煤的性质改变？
h
33
灰化学
灰分不是“惰性”物质 - 消耗反应热（用于升温、熔化、转化）
• IGT在上海焦化厂建8台，未能成功
特点：
－导入高速射流，使灰分在软化但
未熔融的状态下熔聚成小球，而选
择性排出。
高速射流 －温度高于温克勒炉? －煤种适用性广
－与Winkler相比
浓相段温度分布不均匀意义？
排灰
h 操作难度？
15
流化床气化炉－灰熔聚
山西煤化所灰熔聚流化床气化炉
h
16
煤气化工艺－气流床
反应速率式：
r＝
k1 PCO2
1 + k2 PCO + k3 PCO2
h
30
郭树才《煤化工工艺学》2006
煤气化反应机理－ C+H2O
碳与水蒸气的反应： C＋H2O ＝ CO ＋ H2
文献中还有：
C＋2H2O ＝ CO2 ＋2H2
机理： H2O → H2O（吸附） C＋H2O（吸附）→CxOy＋H2（吸附） H2（吸附） → H2 CxOy＋H2O → H2＋CO（吸附） CxOy → C＋CO（吸附） CO（吸附） → CO
－水冷壁、液态排渣
－磨煤能耗、粉尘
h
23
气流床－壳牌炉（Yueyang）
h
24
气流床－壳牌炉（Yueyang）
h
25
煤气化工艺－地下气化
• 约100年历史 • 美国、前苏联 • 中国矿大
－长通道、大断面、双火源、 2阶段工艺 －小试→工业性试验 • 尚没有工业应用
• 看似非常简单、优越 －深、薄、斜煤层 －瓦斯多、灰分高 －顶板状况险恶 －免去运输、废渣处理
？ 重焦油的形成机制？
快速（高温）热解“拔头”
？
h
11
固定床气化炉－特点
• 煤或焦炭，粒径6-50 mm （强度） • 弱粘结性，搅拌破黏
?
• 防止结渣 提高水蒸气加入量，但水蒸气量大会降低煤气质量 • 水耗量与煤种有关 0.32-0.50 kg-水/kg-无烟煤
0.12-0.20 kg-水/kg-褐煤 ?
△Hr = 131 kJ/mol 吸热反应
C + ½ O2 = CO
△Hr = -111 kJ/mol 放热反应
燃烧：C + O2 = CO2
△Hr = -394 kJ/mol 放热反应
气化：C + CO2 = 2 CO
△Hr = 173 kJ/mol 吸热反应
变换：CO + H2O = CO2 + H2 △Hr = - 41 kJ/mol 放热反应
• 能量优化利用的典型 －进煤、排灰 －进气、出气 －煤中烃类挥发分
• 特点 －块煤(6-50 mm), 节省磨煤成本 －高灰熔点 －煤气热值高 －焦油粘结 －焦油加工（CH4、焦油、酚）
h
9
固定床气化炉－ Lurgi炉中的反应行为
温度（oC）
恒量氮气下的气体组成（％）
982
593
灰
煤
气
204
水蒸气
洗涤塔
煤气净化
泵
焦油/水分离
• 操作温度 ～900 oC
•煤
褐煤、不黏煤、弱黏煤等，0～10 mm
• 二次气化剂 减少飞灰碳含量h
14
稀相段
浓相段 煤
气体分布板
流化床气化炉－灰熔聚（U-Gas ）
• 1974 美国IGT建立炉径0.9 m炉
• 1980s中科院山西煤化所研发 工业示范（100吨/日，2400mm） 在陕西成功应用
煤或煤浆与气化剂通过特殊喷嘴一起送入炉内，瞬间燃烧、气 化，温度1700-2000oC。
KT气化炉
特点：
－温度高、气化强度大
－煤种适用性强（含意？）
－需庞大的磨粉、余热回收、除尘装置
－干粉h 进料（难度）
17
O2入口 冷却水入口
气流床－Texaco（德士古）炉
喷嘴 冷却水 出口
水入口
特点： －水煤浆进料（煤>60％） －先进行预热、水蒸发 －干馏、热解、气化 －液态排渣 －进料比干煤粉简单稳定 －湿法研磨节省动力 －煤浆需加稳定剂 ? －副产蒸气利用很重要 －O2耗较高、CO2较多
－Texaco 美国，第一套中试装置（1948）
－Shell 荷兰，第一个实验装置（1976）
－Prenflo 德国Krupp-Uhde公司，加压KT炉（1985）
－GSP 原民主德国（19h76）
3
煤
加热
煤气化的化学
+ O2 密闭 + H2O或 + 部分O2
燃烧 热解（炭化） 气化
气化：C + H2O = CO + H2
水洗 合成气
酸性气体
水煤浆泵
锁斗 渣
h
热水 蒸发塔
20
气流床－德士古商业装置（山东德州）
h
21
气流床－Shell（壳牌）
除尘
水洗来自百度文库脱硫
炉内
熔灰
外壁
O2和H2O的输入位置？
h
22
水冷
气流床－Shell（壳牌）炉流程
特点： －干煤粉进料、对喷烧嘴；1400-1700oC，煤转化率高
－耗氧较少、煤气有效成分较多
放热反应多 产物H2浓度低
理想与实际
热损失： －部分水蒸发 －产物带出热量 －过程热损失
可能么？
产物组成：
CO = 40% H2 = 18.2% N2 = 41.8%
• 煤非C
元素C与芳香C的反应差异？（煤结构）
• 烃组成与合成气组成
合成组成 H2/CO = 12
• N2的作用
纯Oh 2气化
5
煤气化炉的基本原理
依据煤运动方式的不同，有多种气化方式：
气体产物
气体产物
气体产物
气化剂
固定床 煤粒不动 气体穿过 煤粒：6-50 mm
气化剂
气化剂
流化床 煤粒运动 气体穿过 煤粒：3-5 mm
h
气流床 煤粒与气体
同时穿过 煤粒：70%小于0.075 mm
6
郭树才《煤化工工艺学》2006
煤气化炉的基本原理
不同类型气化炉的压力损失和热传导行为
水出口
h
18
气流床－Texaco（德士古）中国
对喷的操作性？ 国家九五攻关，水煤浆气化及煤化工国家工程中心＋华东理工 －由中心一个烧嘴变为四周四个对喷烧嘴 －通过撞击流强化传质过程，有h 效气提高2-3%，氧耗有所下1降9
水 煤
磨煤
气流床－Texaco（德士古）流程
水煤浆 氧
气化炉 水煤浆 氧
旋风分离
量变
煤预处理、进料、焦粉回收等系统复杂庞大 煤气粉尘含量高，后处理系统磨损、腐蚀较重
增 小 气流床
大
温度高，碳转化率高，生产能力大，无焦油
液态排渣，氧耗随灰含量和熔点的增高而增加
备煤系统庞大，除尘h 系统庞大，废热回收昂贵
都 不 宜 用 强 粘 结 性 煤 ， 灰 的 要 求 不 27 一
煤气化反应热力学－C+CO2
酸性组分 提高熔点
CaO 3-15
h
MgO K2O Na2O P2O3
1.2-2.9 0.3-3.6 0.2-1.9 0.1-2.4 碱性组分 降低熔点
34
灰化学
有若干预测灰熔点的方法，本质不同
酸碱比 =
wSiO2 + wAl2O3 wFe2O3 + wCaO + wMgO
wSiO2 wSiO2 + wFe2O3 + wCaO + wMgO
1883 用于合成氨（机械炉排的发明，固定床→移动床）
1921 固定床/移动床（德国Lurgi，鲁奇）工艺
发展、应用至今：常压→加压，固态排渣→液态排渣
1926 流化床（德国Winkler）工业应用
发展、应用至今：常压→加压
－U-Gas 美国IGT（1974）、中科院煤化所（1980）
－ KRW 美国西屋（1975） 1950s 气流床 德国Koppers-Totzek, KT炉，常压、干粉
500-600 oC
炉箅 水套 灰盘 空气、蒸气入口
郭树才《煤化工工艺学》2006
• 加长了干馏段（水套以上） • 下段煤气 500－600 oC
焦油质量重
• 上段煤气 100－150 oC 产生轻质焦油
为什么？（从焦油的路线看）
从煤的加热速率看
• 长干馏段降低煤加热速率，降低 自由基产生速率，焦油“精馏”
煤炭转化的化学基础
煤的气化
刘振宇
h
1
煤气化
工业、民用燃气
固体煤
CO + H2 合成气
氨 甲醇
油
二甲醚
烯烃
…
- 煤转化过程以煤气化为“龙头”，
H2
- 煤气化构成了煤化工工艺的主要成本
- 与热解的差异？温度要求？
- 不同过程对气体组成的要求？
h
2
煤气化的历史
1857 德国Siemens兄弟 块煤生产煤气的炉子
煤气
• 能量利用?
－进煤、出渣
－进气、出气
后气化区 －焦油？
煤 0-10 mm
氧气+蒸气
流化区
灰渣（30％的灰） • 特点 高灰熔点、灰的碳含量
螺旋排灰机
处理量大于固定床 道理？
郭树才《煤化工工艺学》2006
h 气化温度低（渣与焦油？） 13
温克勒流化床气化炉－ 工艺流程
料斗 气化炉
旋风除尘器
废热锅炉
• 加压 提高煤气中甲烷和CO2的含量，减少H2和CO的含量 减少O2耗（生成甲烷放热） 水蒸气耗量增大（生成甲烷耗H2多，加压不利于水分解） 提高气化强度（气体密度大，气化速率快）
净煤气量少（CO2多） ? 减少煤气输送动力消耗 ?
h
12
郭树才《煤化工工艺学》2006
流化床气化炉－温克勒（ Winkler ）
1-5 易熔 >5 难熔
>0.9 难熔
最小流化速度 C.Y. Wen
颗粒带出速度 ？？
h
7
郭树才《煤化工工艺学》2006
搅拌器 ～1200oC
固定床气化炉－鲁奇（Lurgi）
• 小型炉都有类似的结构 • 蜂窝煤炉也属于这个类型
煤分布器 ～400oC
固体排灰
h
8
搅拌器 ～1200oC
固定床气化炉－鲁奇（Lurgi）
煤分布器 ～400oC
Tem perature oC
高温和N2存在有h利于CO生成
28
煤气化反应热力学－C+CO2
h
29
许世森等《大规模煤气化技术》化学工业出版社，2006
煤气化反应机理－C+CO2
提出的机理（4 MPa） CO2 + C → CO + C(O) C(O) → CO
CO + C = C(CO) CO2 + C(CO) → 2 CO + C(O) CO + C(CO) → CO2 + 2 C
灰分增加1% 氧耗增加0.7-0.8%、煤耗增加1.3-1.5% - 影响成浆 - 增加对耐火砖的侵蚀和磨损，以及对阀门、管道、设备的磨损 - 造成堵塞，影响运行
灰熔点: 关键性质，与灰的化学组成相关 典型灰渣组成（质量%）
SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O
3
37-60 16-33 0.9-1.9 4-25
其他：其它有机结构的反应、无机组分（S、N、灰分）的反应
h
4
煤气化的化学
理想过程
得到气体，达到热平衡（放热＝吸热）
C + H2O = CO + H2 吸热（ △Hr = 131 kJ/mol ）
2 C + O2 = 2 CO
放热（ △Hr = -222 kJ/mol ）
总反应：2.2 C + 0.6 O2 + H2O + 2.3 N2 = 2.2 CO + H2 + 2.3 N2 (空气气化)